CC BY
229
ВестникВГУИТ, №1, 2013_
УДК 620.193
Профессор С.И. Нифталиев,
старший преподаватель О.А. Козадерова, аспирант Г.В. Клоков,
(Воронеж. гос. ун-т. инж. технол.) кафедра неорганической химии и химической технологии, тел. (473) 255-38-87 доцент О.А. Козадеров
(Воронеж. гос. ун-т) кафедра физической химии, тел. (473) 220-85-38
Коррозия стали Ст3 в технологических водных растворах нитрата кальция
Методом вольтамперометрии изучено коррозионное поведение конструкционной малоуглеродистой нелегированной стали Ст3 в водных растворах нитрата кальция. Выявлено влияние аммонизации раствора и введения добавок моноэтаноламина и бихромата калия на основные параметры коррозионного процесса.
By the voltammetry method studied corrosion behavior of low carbon alloy structural steel St3 in aqueous solution of calcium nitrate. The effect of ammonation solution and additions of monoethanolamine and potassium dichromate on the basic parameters of the corrosion process was detected.
Ключевые слова: аммонизированный раствор нитрата кальция, сталь Ст3, коррозия, моноэтаноламин, бихромат калия.
Основными областями применения кальциевой селитры является использование в качестве азотного удобрения и в качестве полифункциональной добавки в бетон [1]. В этих случаях дополнительное введение нитрата аммония заметно снижает кислотность и гигроскопичность основного компонента. Одним из базовых источников производства аммонизированного раствора нитрата кальция, содержащего 35 - 53 % Ca(NÜ3)2 и 2 - 8 % NH4NO3, является его получение при выпуске сложных минеральных удобрений на основе азотной кислоты. Высокая плотность и низкая температура замерзания раствора обеспечивают возможность его использования в качестве тяжелой жидкости при глушении нефтяных и газовых скважин [2]. Заметный криоскопи-ческий эффект позволяет, в принципе, применять аммонизированный раствор нитрата кальция и для производства солевых антифризов - незамерзающих жидкостей, циркулирующих в системах охлаждения или отопления, например, на транспорте. В сравнении с токсичным, пожаро- и взрывоопасным гликолевым антифризом водный раствор солей является негорючим, экологичным и достаточно дешевым продуктом [3]. В то же время отложение солей, неширокий
© Нифталиев С.И., Козадерова О.А., Клоков Г.В., Козадеров О.А., 2013
температурный диапазон использования, а также высокая коррозионная активность заметно ограничивают возможности использования концентрированных солевых растворов в качестве охлаждающих жидкостей и теплоносителей.
Распространенным методом защиты от коррозии, особенно в нейтральных или близких к ним средах, где коррозия протекает преимущественно с кислородной деполяризацией, является введение в агрессивную среду специально подобранных соединений - ингибиторов [4,5].
Целью настоящей работы является изучение коррозионной активности модельного раствора нитрата кальция (РНК) и аммонизированного раствора нитрата кальция (АРНК) с неорганическими и органическими добавками в отношении конструкционной малоуглеродистой нелегированной стали Ст3, представленной в системах охлаждения ДВС.
Исследование коррозионной активности водных растворов нитрата кальция (модельного (45 % масс. Са(КОз^) и аммонизированного (45 % масс. Са(Шз)2, 6 % масс. КЩШз)) проводили при комнатной температуре вольт-амперометрическим методом на стали Ст3 в отсутствие добавок и в присутствии бихромата калия и моноэтаноламина (1 % масс.). Использовали трехэлектродную электрохимическую ячейку с хлоридсеребряным электродом сравнения и платиновым вспомогательным
ВестникВГУИТ, №1, 2013
электродом. Поляризационные кривые снимали при помощи потенциостата 1РС-Сошрас1;, изменяя потенциал рабочего стального электрода из катодной в анодную область со скоростью 10 мВ/с. Потенциалы в работе приведены по шкале стандартного водородного электрода, токи отнесены к геометрической площади исследуемого электрода.
Для определения базовых параметров
коррозионного процесса (таблица 1) экстраполировали линейные участки анодной и катодной кривых (рисунок 1) до взаимного пересечения в точке с координатами Е корр (потенциал коррозии) и 1§7 корр (1 корр - скорость коррозии в токовых единицах) [6]. Значения тафелевых наклонов линейных участков поляризационных кривых приведены в табл. 2.
Т а б л и ц а 1
Основные параметры коррозионного процесса на стали Ст3 в РНК (числитель) и АРНК (знаменатель)
Параметр Добавка
отсутствует К2СГ2О7 моноэтаноламин
рН раствора 5,6 7,9 4,5 7,7 11,2 9,7
Потенциал коррозии Екорр, мВ -546 -331 -351 -443 -458 -376
Ток коррозии 1 корр, мкА/см2 28 72 30 36 8 76
Скорость коррозии К, г/(м2ч) 0,28 0,72 0,30 0,36 0,08 0,76
Проницаемость П, мм/год 0,31 0,80 0,33 0,40 0,09 0,84
Степень защиты Z, % - 0 50 71 -5,5
Коэффициент торможения У - 1,0 2,0 3,3 0,95
lg i [i, мкА/см'
1\ / (а)
\/ 2\ /
з|
-700 -600 -500 -400 -300 -200
Е, мВ (ст.Б.Э.)
lg i [i, мкА / см 2]
-600
-500
-400
-300
E, мВ (с
Рис. 1. Поляризационные кривые, полученные на стали Ст3 в модельном (а) и аммонизированном (б) растворах нитрата кальция без ингибитора (1) и с добавкой моноэтаноламина (2) и К2СГ2О7 (3)
Анализ поляризационных кривых в модельном растворе (рис. 1а) показывает, что бестоковый потенциал коррозии при введении добавок смещается в положительную сторону,
а ток анодного процесса при Е = const уменьшается. Эффекты облагораживания коррозионного потенциала и замедления перехода металла в раствор более ярко выражены с добав-
3
2
0
ВестникВТУИЖ №1, 2011
кой бихромата калия, чем с моноэтанолами-ном. Влияние на катодный процесс обратное: скорость реакции восстановления на стали при введении ингибиторов в нитратную коррозионную среду не падает, а возрастает. Аммонизация нитратного раствора заметно изменяет электрохимическое поведение системы (рис. 1б). Так, бестоковый потенциал в аммонизированном растворе значительно более положительный, чем в модельном, и при введении добавок, напротив, разблагораживается.
Значения параметров уравнения Тафеля (табл. 2), найденных по линейным участкам Е, -кривых на стали в модельном нитратном электролите с разными добавками, свидетельствуют, что коррозия, видимо, протекает с водородной деполяризацией. Действительно, наклон линейного участка катодной полулогарифмической поляризационной кривой составляет (-120 мВ) (исключением является раствор с добавкой моноэтаноламина), что свидетельствует о замедленной стадии разряда
водорода с переносом одного электрона [4]. Добавление моноэтаноламина, а также аммо-низация раствора нитрата кальция снижает кислотность среды (таблица 1), что, вероятно, способствует реализации иного механизма многостадийного катодного процесса, осложненного кислородной деполяризацией.
Аналогичный эффект наблюдается и в анодном поведении стального электрода: если в модельных растворах без ингибитора и с бихроматом калия наклон прямолинейной зависимости потенциала от логарифма анодного тока равен в среднем 40 мВ (табл. 2), что служит признаком электрохимической реакции растворения металла до двухзарядных ионов по двухстадийному механизму с замедленной стадией отщепления второго электрона [4], то введение моноэтаноламина и переход к аммонизированному раствору заметно затрудняют анодный процесс: наклон соответствующего участка Е, ^/-зависимости увеличивается до 60 - 121 мВ (табл. 2).
Т а б л и ц а 2
Параметры уравнения Тафеля Е = а, + Ьг1§/ (мВ) для анодного (аа и Ьа) и катодного (ак и Ьк) парциальных процессов на стали Ст3 в РНК (числитель) и АРНК (знаменатель)
Параметр Добавка
отсутствует К2СГ2О7 МЭА
аа —704 —243 —515 —296 —752 —276
Ь а 43 89 38 121 60 89
ак —883 —445 —685 —509 —569 —462
Ьк —121 —76 —120 —14 —51 —76
Скорость коррозионного процесса К, найденная из / корр по закону Фарадея, в модельном растворе нитрата кальция ниже, чем в аммонизированном (табл. 1), однако в обоих случаях сталь Ст3 по шкале коррозионной стойкости [7,8] следует отнести к пониженно стойким материалам.
Эффективность добавок в отношении коррозионного процесса оценивали по стандартным параметрам [4]: проницаемости П = 1,11 К; степени ингибиторной защиты:
К — К / — /
2 _ 1 2 , 100% = к°ррЛ коррД
К
• 100%, (1)
коэффициенту торможения:
К / ,
у _ 1 _ корр,1
К2 /корр,2
(2)
корр,1
где К1 (/ корр, 1) и К2 (/ корр, 2) - скорость (плотность тока) саморастворения металла в среде без добавки и с добавкой, соответственно.
Эти параметры, найденные по пересечению линейных участков полулогарифмических поляризационных кривых, отвечающих протеканию парциальных процессов на стали в исследуемых средах, приведены в табл.1.
Введение добавки бихромата калия в модельный раствор заметно снижает скорость
ВестнщВВТУИГ, №1, 2011
анодного растворения стали, однако существенно увеличивает скорость катодной реакции (рис. 1а). Как результат, несмотря на сдвиг коррозионного потенциала в положительную сторону, скорость коррозии практически не изменяется в сравнении с исходным нитратным раствором. В случае моноэтаноламина скорость анодной реакции снижается значительнее, чем катодной, а потому уменьшается и скорость коррозионного процесса в целом. В аммонизированном растворе нитрата кальция моноэтаноламин также снижает скорость анодного растворения стали, однако скорость катодной реакции увеличивается, несмотря на сдвиг коррозионного потенциала в положительную сторону, в результате скорость коррозии практически не изменяется по сравнению с модельным раствором. При применении бихромата калия в качестве ингибитора скорость коррозионного процесса стали Ст3 заметно снижается.
В соответствии со шкалой коррозионной стойкости [7,8] сталь Ст3 в базовом растворе нитрата кальция и с добавкой бихро-мата калия следует отнести к пониженно стойким материалам; органическая добавка моноэтаноламина к РНК позволяет перевести сталь Ст3 в группу стойких к коррозии материалов. В аммонизированном растворе Са(КОз)2, как и с добавкой моноэтаноламина, сталь Ст3 можно считать стойким материалом, в то время как введение бихромата калия в АРНК позволяет отнести сталь Ст3 к весьма стойким к коррозии материалам.
ЛИТЕРАТУРА
1 Харальд, Ю. Применение нитрата кальция в качестве многофункциональной добавки к цементу [Текст] / Ю. Харальд // ALITmform: Цемент. Бетон. Сухие смеси. -2010. - № 4-5. - С. 38-45.
2 Рябоконь, С. А. Технологические жидкости для заканчивания и ремонта скважин [Текст] / С. А. Рябоконь. - Краснодар: ОАО НПО «Бурение», 2006. -264 с.
3 Пат. RU 2116326 Теплоноситель-антифриз: патент на изобретение [Текст] / Н. И. Юркив, А. И. Ш. Салех, И. Г. Цигель-ницкий; заявитель и патентообладатель Н. И. Юркив, А. И. Ш. Салех, И. Г. Цигель-ницкий. - № 97102939/04; заявл. 25.02.1997;
опубл. 27.07.1998.
4 Семенова, И. В. Коррозия и защита от коррозии [Текст] / И. В. Семенова. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2002. - 336 с.
5 Григорьев, В. П. Химическая структура и защитное действие ингибиторов коррозии [Текст] / В. П. Григорьев, В. В. Экилик. - Ростов-на-Дону: изд-во Ростов. гос. ун-та, 1978. - 184 с.
6 Шаталов, А. Я. Практикум по физической химии [Текст] / А. Я. Шаталов, И. К. Маршаков. - М.: Высшая школа, 1975. - 224 с.
7 Воробьева, Г. Я. Коррозионная стойкость материалов в агрессивных средах химических производств [Текст] / Г. Я. Воробьева. - М.: Химия, 1975. - 816 с.
8 Дятлова, В. Н. Коррозионная стойкость металлов и сплавов [Текст] / В. Н. Дятлова. -М.: Машиностроение, 1964. -351 с.
REFERENCES
1 Harald, Y. Application of calcium nitrate as a multifunctional additive to cement [Text] / Harald J. // ALITinform: Cement. Concrete. Dry mixes. - 2010. - № 4-5. - P. 38-45.
2 Ryabokon, S. A. Technology liquid for completion and repair of wells [Text] / S. A. Ryabokon. - Krasnodar: JSC RPA "Drilling", 2006. - 264 p.
3 Pat. RU 2116326 The coolant-antifreeze: invention patent [Text] / N. I. Yurkiv, A. I. Sh. Saleh, I. G. Tsigelnitsky; applicant and N. I. Yurkiv, A. I. Sh. Saleh, I. G. Tsigelnitsky. - № 97102939/04; appl. 25/02/1997, publ. 07/27/1998.
4 Semenova, I. V Corrosion and corrosion Protection [Text] / I. V. Semenov. - M.: FIZ-MATLIT, 2002. - 336 p.
5 Grigoriev, V. P. Chemical structure and protective effect of corrosion inhibitors [Text] / V. P. Grigoriev, V. V. Ekilik. - Rostov: Rostov State University press, 1978. - 184 p.
6 Shatalov, A. J. Workshop on physical chemistry [Text] / A. J. Shatalov, I. K. Marshak. -M.: High School, 1975. - 224 p.
7 Vorobyova, G. J. Material corrosion resistance in harsh environments of chemical industry [Text] / G. J. Vorobyova. - M.: Chemistry, 1975. - 816 p.
8 Dyatlova, V. N. The corrosion resistance of metals and alloys [Text] / V. N. Dyatlov. -M.:Mashinostroenie, 1964. - 351 p.
