CC BY
97. Самсонова И.Н., Фролов Е.И., Гаркушин И.К. Сб. тр.
XTV Международная конференция по термическому анализу и калориметрии в России. С-Пб. 2013. С. 189-191; Samsonova I.N., Frolov E.I., Garkushin I.K. Proceedings of XIV Int. Conference on thermal analysis and calorimetry in Russia. SpB.: 2013. C. 189-191 (in Russian).
8. Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара: ПО «СамВен». 1996. 270 е.;
Egunov V.P. Introduction to thermal analysis. Samara: PO «SamVen». 1996. 270 p. (in Russian). 9. Трунин АС., Космынин A.C. // 1977. 68 с. Деп. в ВИНИТИ 12.04.77. № 1372—77.
Trunin A.S., Kosmynin A.S. // 1977. 68 p. Dep. VINITI 12.04.77. N 1372-77 (in Russian).
Кафедра общей и неорганической химии
УДК 541.123
А.Н. Евдокимов, А.В. Курзин
КОРРЕЛЯЦИЯ ДАННЫХ О ПАРОЖНДКОСТНОМ РАВНОВЕСИИ В ВОДНО-СПИРТОВЫХ СИСТЕМАХ, СОДЕРЖАЩИХ СОЛИ АММОНИЯ, С ПОМОЩЬЮ ЭЛЕКТРОЛИТНОЙ
МОДЕЛИ UNIQUAC
(Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров)
e-mail: [email protected]
Расширенная электролитная модель UNIQUAC эффективно использована для описания парожидкостного равновесия в системах аммониевая соль - спирт - вода. Среднее абсолютное отклонение расчетных данных от экспериментальных значений по мольному содержанию спирта в паровой фазе составило 0,004-0,006.
Ключевые слова: равновесие жидкость—пар, водно-спиртовые системы, соли аммония, расширенная электролитная модель UNIQUAC
Системы, состоящие из воды, органического растворителя и соли, являются объектом исследований из-за их широкого применения в производственных процессах и распространенности в природных системах. Фазовые равновесия в электролитных системах играют особую роль в различных областях, таких как экстракционная дистилляция солесодержащих жидкостей, экстракционная кристаллизация, жидкостная экстракция солевых систем и солевая ректификация. Эти процессы используются при выделении и очистке тяжелых и трансурановых металлов в горнорудной промышленности, при очистке и разделении веществ, в том числе сточных вод и газовых выбросов, при производстве минеральных удобрений и т. п. Следовательно, модели, достоверно описывающие фазовые равновесия в таких процессах, необходимы для анализа и оптимизации существующих, и создания новых процессов и оборудования в химической промышленности. В то же время интерес к фазовым равновесиям в электролитсодержащих системах, помимо практических целей, диктуется также фундаментальными задачами развития знаний о термодинамическом поведении растворов электролитов. В огромном многообразии литературных
данных о фазовых равновесиях в электролитсодержащих растворах имеются немногочисленные сведения о парожидкостном равновесии в водно-спиртовых системах, содержащих неорганические аммониевые соли [1-7].
Для расчета фазовых равновесий в системах, состоящих из смешанного растворителя и электролитов, предложено несколько моделей, основанных на концепциях локального состава или группового вклада [8]: ЫЯТЬ [9], различные версии модели ЦЫ^иАС [10-12], ШГШАС [13], ЫОиАС [14], ЬШАС [15] и другие [8,16]. При этом для моделирования систем аммониевая соль — спирт — вода наиболее часто используется электролитная модель ЫЯТЬ [9].
В настоящей работе более точная расширенная электролитная модель 1Ж10иАС [10,11] была использована для корреляции экспериментальных данных о парожидкостном равновесии в тройных системах, содержащих аммониевые соли (табл.1). Эта модель основывается на сочетании классической модели иЫК^иАС [17] в сочетании с теориями Дебая - Хюккеля и Мак Милана — Майера [18]. При этом предполагается полная диссоциация электролита в водно-органическом растворителе.
Таблица 1
Параметры расширенной электролитной модели UNIQUAC Table 1. Parameters of extended electrolyte UNIQUAC model_
j K
NH4+ Cl- Br" SO42- H2O EtOH MeOH 1-PrOH
NH4+ 0,0 212,3 345,1 146,7 -278,4 694,3 875,8 112,3
Cl- 501,5 0,0 0,0 0,0 -524,7 915,9 792,9 1572,5
Br" 389,0 0,0 0,0 0,0 -168,0 819,5 -108,8 -
SO42" 98,7 0,0 0,0 0,0 -487,1 702,3 814,6 -
H2O 173,0 -190,6 9,4 310,4 0,0 162,4 256,6 130,0
EtOH 44,6 374,6 442,6 -240,3 -14,5 0,0 - -
MeOH 620,3 -426,7 -326,0 462,7 -164,8 - 0,0 -
1-PrOH 350,1 213,2 - - 106,2 126,7 - 0,0
Г и q,
r, 0,476 0,9861 1,2331 2,3138 0,92 2,1055 1,4311 2,7799
q. 0,610 0,9917 1,1510 1,360 1,40 1,9720 1,4322 2,5120
NH4+Cl" 1145,6 657,1 984,3 821,0
NH4+Br" 2561,1 586,8 6874,0 -
NH4+SO42- 475,3 755,6 1350,6 -
Примечание: «-» - параметр не оценивался Note: «-» - parameter was not estimated
Модельные параметры взаимодействия между ионом / и растворителем т (aim, и ат1) рассматриваются как концентрационно-зависимые и рассчитываются по уравнениям:
Uim "t"
ami=a>
>к
mi'
¡,2
№
^ij,m^
J '
J-
(1)
(2)
где а^* и атс — относительные энергетические параметры модели; (),,,,„ - энергетический параметр, учитывающий взаимодействие ионных компонентов с растворителем; 0, - поверхностная доля иона / .
Экспериментальные данные о парожидко-стном равновесии [1-7] и все геометрические (г, и д,) энергетические параметры электро-
литной модели иМСШАС для некоторых водно-спиртовых систем [2,3,10,11], содержащих соли аммония, взяты из литературы.
Средние абсолютные отклонения расчетных и экспериментальных значений мольных долей спиртов в паровой фазе при использовании расширенной электролитной модели иЫК^иАС составили 0,004-0,006 (табл. 2). Согласно литературным данным, аналогичные абсолютные отклонения для электролитной модели ЫЯТЬ составили 0,010-0,015. Таким образом, расширенная электролитная модель имриАС может быть использована с высокой точностью для корреляции и предсказания фазовых равновесий в водно-спиртовых электролитных системах, содержащих аммониевые соли.
Таблица 2
Расчет иарожидкостного равновесия в системах аммониевая соль-спирт—вода с помощью расширенной электролитной модели UNIQUAC Table 2. Calculation of vapour-liquid equilibrium on extended UNIQUAC model in the ammonium salt-alcohol-water systems
Система Количество ЭКСП. значений Среднее абсолютное отклонение расчетных данных от экспериментальных значений по мольному содержанию спирта в паровой фазе, | Ау |а
этанол-вода--NH4Q 20 0,005
метанол-вода--NH4Q 12 0,006
1-^опанол--вода-NHtCl 12 0,005
метанол-вода--NH4Br 40 0,004
этанол-вода--NH4Br 25 0,005
этанол-вода- -(NH4)2SO4 12 0,004
метанол-вода--(NH4)2SO4 12 0,005
Примечание:
1
" H = _ X ЬД (ЭКСП~ yiД (Расч-)\, где
n - количество экспериментальных точек 1 "
Note: a |др| = I д (exp tl) - PiX (calcd)\n~ the number " 1
of experimental data points
a
1
ЛИТЕРАТУРА
1. Ципарис И.Н. Равновесие жидкость-пар. Тройные системы с одним нелетучим компонентом. Справочник. JI.: Химия. 1973. 256 е.;
Tsyparis I.N. Liquid-vapour equilibrium. Ternary systems with one non-volatile component. Handbook. L.: Khimiya. 1973. 256 p. (in Russian).
2. Fu J. // J. Chem. Eng. Data. 1998. V. 43. N 3. P. 403^108.
3. Kurzin A.V., Evdokimov A.N., Antipina V.B., Pavlova O.S. // J. Chem. Eng. Data. 2005. V. 50. N 6. P. 2097-2100.
4. Ohe S. Vapor-liquid equilibrium data. Salt effect. Amsterdam: Elsevier. 1991. 360 p.
5. Thomsen K., Iliuta M.C., Rasmussen P. // Chem. Eng. Sci. 2004. V. 59. N 17. P. 3631-3647.
6. Gmehling J., Onken U. Vapor-liquid equilibrium data collection. Dechema chemistry data series. Frankfurt: Dechema. 1977.
7. Iliuta M.C., Thomsen K., Rasmussen P. // Chem. Eng. Sci. 2000. V. 55. N 14. P. 2673-2686.
8. Смирнова H.A. Молекулярные теории растворов. JI.: Химия. 1987. 336 е.;
Smirnova N.A. Molecular theories of solutions. L.: Khi-miya. 1987. 336 p. (in Russian).
9. Mock B., Evans L.B., Chen C.-C. // AIChE J. 1986. V. 32. N 10. P. 1655-1664.
10. Sander B., Fredenslund A., Rasmussen P. // Chem. Eng. Sci. 1986. V. 41. N 5. P. 1171-1183.
11. Macedo E.A., Skovrog P., Rasmussen P. // Chem. Eng. Sci. 1990. V. 45. N4. P. 875-882.
12. Nicolaisen H., Rasmussen P., Sorensen J.M. // Chem. Eng. Sci. 1993. V. 48. N 18. P. 3149-3158.
13. Kikic I., Fermeglia M., Rasmussen P. // Chem. Eng. Sci. 1991. V. 46. N 11. P. 2775-2780.
14. Li J., Polka H.-M., Gmehling J. // Fluid Phase Equilib. 1994. V. 94. N1. P. 89-114.
15. Kiepe J., Noll O., Gmehling J. // Ind. Eng. Chem. Res. 2006. V. 45. N 7. P. 2361-2373.
16. Голубев B.A., Никифоров М.Ю., Альпер Г.А., Ходов И.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2013. Т. 56. Вып. 2. С. 32-35;
Golubev V.A., Nikiforov M.Yu., Alper G.A., Khodov I.A.
// Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2013. V. 56. N2. P. 32-35 (in Russian).
17. Abrams D.S., Prausnitz J.M. // AIChE J. 1975. V. 21. N 1. P. 116-128.
18. Cardoso MJ.E.DeM., O'Connell J.P. // Fluid Phase Equilib. 1987. V. 33. N3. P. 315-326.
Кафедра физической и коллоидной химии
УДК 541.49
М.А. Феофанова, Е.В. Журавлев, Н.В. Баранова, С.С. Рясенский, Г.И. Мантров
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ГЕПАРИНА С АНТИБИОТИКАМИ ПЕНИЦИЛЛИНОВОГО РЯДА
(Тверской государственный университет) e-mail: [email protected]
Представлены результаты исследования равновесий в системах: гепарин-ампициллин, гепарин-бензилпенициллин. Показано существование в системах протонирован-ных комплексов различного состава.
Ключевые слова: гепарин, антикоагулянт, антибиотик, ампициллин, бензилпенициллин
На сегодняшний день гепарин, как антикоагулянт прямого действия, используют не толь-
сосудистыми заболеваниями [1-3], но и при лечении различных воспалительных процессов, требующих, в том числе, применения антибиотиков [4-8]. При таком совместном использовании возможно изменение активности (ослабления или усиления действия) как отдельно взятого компонента, так и системы в целом.
Целью исследования является изучение кислотно-основных равновесий в системах с уча-
стием гепарина и антибиотиков |3-лактамного класса: ампициллина и бензилпенициллина.
В работе использовался высокомолекулярный гепарин, трижды сульфатированное мономерное звено которого образовано связанными в а-(1—>4) положение остатками L-уроновой кислоты (Ido А) и D-гликозамин (D-GlcN)-4-L-IdoA2S-a-4-D-GlcNS,6S-a-l) [9].
Молекулы ампициллина и бензилпенициллина содержат четырехчленный бета-лактамный цикл, вследствие чего эти соединения относят к классу бета-лактамных антибиотиков.
