CC BY
75
УДК 519.16:541.11
ПРЕДСКАЗАНИЕ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ ПАР-ЖИДКОСТЬ И ЖИДКОСТЬ-ЖИДКОСТЬ С ПОМОЩЬЮ МОДЕЛЕЙ ЮНИФАК И АСОГ
Ю.А. Комиссаров, Дам Куанг Шанг
Кафедра «Электротехника и электроника», ФГБОУ ВПО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева»,
Москва; [email protected]
Представлена членом редколлегии профессором В.И. Коноваловым
Ключевые слова и фразы: банк данных; парожидкостное равновесие; равновесие жидкость-жидкость; АСОГ; ЮНИФАК.
Аннотация: Созданы гибкий алгоритм и банк данных для определения групповой структуры компонентов, групповых параметров площади и объема, а также параметров группового взаимодействия, входящих в определение коэффициентов активности моделей фазового равновесия ЮНИФАК и АСОГ. На этой основе рассчитаны коэффициенты активности и предсказано фазовое равновесие многокомпонентных систем пар-жидкость и жидкость-жидкость (для расслаивающихся смесей).
За последнее время создано несколько методов расчета коэффициента активности при отсутствии экспериментальных данных о равновесии пар-жидкость и жидкость-жидкость бинарных пар компонентов, составляющих систему. Два наиболее известных метода из них - модели ЮНИФАК [1-4] и АСОГ [1-3, 5]. Существо этих моделей состоит в том, что молекулы рассматриваются как агрегат функциональных групп. Тогда некоторые термодинамические свойства чистых газов и жидкостей (в том числе коэффициент активности) могут быть рассчитаны путем суммирования групповых составляющих. Благодаря этому можно корректировать термодинамические свойства большого количества газов и жидкостей через меньшее число параметров, характеризующих вклады отдельных групп, так как на практике число функциональных групп составляет не более 100.
В принципе методы ЮНИФАК и АСОГ похожи, но разнятся в деталях. Метод АСОГ для определения коэффициента активности использует уравнение Вильсона [1, 3], а метод ЮНИФАК - уравнение ЮНИКВАК [1, 3]. Прежде чем перейти к главной теме, рассмотрим эти модели.
Модель ЮНИФАК (UNIFAC - UNIQUAC Functional-Group Activity Coefficients). Формулы по определению коэффициента активности имеют вид
ln у i = ln уC + ln yf , (1)
где у,- - комбинаторная часть, отражающая энергетические взаимодействия;
я
уI - остаточная часть. Обе части коэффициента основаны на уравнении ЮНИКВАК и рассчитываются следующим образом:
N
. C 1 Фу Z . 0,- . Ф,- .
lnу,- = ln—L+ — q, ln—- +l,----------------------------------- Z x,l,■ ;
у x, 2г Ф, 1 x ^ J J '
,C
Z xkrk k=1
, J =1
q,
Z xkqk k=1
N
= Z v«6k; r = Z v«^k;
k=i k=1
N ( \
lnYR =Zvk'}(lnrk - lnrk°);
i, =( 2 )(r'- q,)-(-1);
N
(2)
(3)
(4)
(5)
ln rk = Qk
N
N
1 - ln Z0mTmk - Z
0„T
mTkm
N
m=1
m=1
Z0 T
/ > *- nm
n=1
(6)
0 =
mN
QmXm
Z Qnxn
n=1
U - U
t = exp| ^ mn ^ nn
Tmn = exPI -
RT
C
Z
1=1
v«) x.
m ,
Xm ‘ C N
ZZ
i=1 n=1
v(') x Vn X!
= exP| -
(7)
(8)
= 0; ^г) - рассчиты-
где Як, Qk - групповые параметры объема и площади; у£г) - целое число, которое
определяет число групп типа к в молекуле /; N - число типов групп в смеси; атп -
параметры группового взаимодействия К, атп ф апт , ,
вается по формуле (6) при условии, что система содержит только /-й компонент. Таким образом, параметрами модели ЮНИФАК, обеспечивающими расчет
коэффициента активности, являются: число к-х групп в /-й молекуле у£г), групповые параметры объема Як и площади Qк, параметры группового взаимодействия атп, апт. Значения Як и Qk различны для каждой группы (табл. 1), а значения атп равны для всех подгрупп, находящихся в главной группе (табл. 2). Например, главная группа СН2 включает в себя подгруппы СН3, СН2, СН и С. Тогда
аСН3СНО = аСН2СНО = аСНСНО = аССНО .
a
mn
Таблица 1
Групповые параметры объема и площади модели ЮНИФАК
SubGroup MainGroup Rk Qk
CH3 0,9011 0,848
CH2 CH 0,6744 0,540
CH 0,4469 0,228
С 0,2195 0
Таблица 2
Параметры группового взаимодействия модели ЮНИФАК
MainGroup m MainGroup n amn anm
C=C 86,02 - 35,36
<N X C ACH 61,13 - 11,12
ACCH2 76,50 - 69,70
OH 986,50 156,40
Модель АСОГ (ASOG - Analytical Solution of Group СопМЬШюп Method). Коэффициент активности определяется по модели АСОГ
ln Yi = ln YC + ln YR
(9)
Первая составляющая уравнения (9) уг- определяется при использовании
произвольно выбранного уравнения Флори-Хаггинса [3] для атермических сисЯ
тем. Вторая часть у г- определяется по уравнению Вильсона [1, 3] в приложении к функциональным группам. Тогда:
г Ф Ф ln yC = ln—- +1 —-;
x, x,
..FH
Ф, =-
Z xjv j=1
FH J J
ln YR =
[ln rk - ln Г,
(,) I
k
k=1
N
N
ln rk =- ln Z xiaki+1-Z-
l=1
Z vV
l=1
xlalk
N
'Z. Xm alm m=1
(10)
(11)
(12)
Xi =
C
ZC
, =1
CN
Z Z^ x,
,=1 k=1
ln akl = mkl +
nkl
(13)
FH
k
где V/ - число атомов, кроме атомов водорода, в компоненте /; V/ - число ато-
мов, кроме атомов водорода, в группе к молекулы / с учетом следующих величин: vн2o= 1,6; vcн = 0,8; vc = 0,5; т^, п^ - параметры группового взаимодействия, т^ ф т1к, п£1 ф п£ , ткк = п££ = 0; Г^ = Гк для раствора, содержащего только чистый компонент /.
Таким образом, параметрами, использованными для расчета коэффициента
pH к
активности по модели АСОГ, являются Уу , уі , т^, т%, п^ и п% . Как и в методе ЮНИФАК параметры группового взаимодействия т^, п^ равны для всех подгрупп, находящихся в одной главной группе (табл. 3-5).
Банк данных и алгоритм расчета коэффициента активности. Как выше показано, для расчета коэффициента активности по моделям ЮНИФАК и АСОГ необходимо знать групповую структуру компонентов и параметры группового взаимодействия. При моделировании и расчете процесса ректификации многокомпонентных систем эта информация осуществляется в автоматизированном режиме. Поэтому был создан банк данных, содержащий параметры Як, Qk, атп,
pH к
®пт (для модели ^ОНИФАК) и у , V , ткі, т1к, пк1, пік (для модели АСОГ). Кроме этого, сохраняется в этом банке данных информация о групповой структуре компонентов.
Чтобы экономить память и удобно анализировать групповую структуру компонентов, информация о ней сохраняется в виде строк. Например, групповая структура этанола выражается таким образом: (СН3)1(СН2)1(ОН)1, где СН3; СН2 и ОН являются функциональными группами, а индексы «1» - числа групп соответственно.
Таблица 3
Число атомов, кроме атомов водорода, в группах VI и VI
для модели АСОГ
SubGroup MainGroup FH vi к v
CH3 1
CH2 CH2 1 1
CH Q,S
C Q,5
Таблица 4
Параметры группового взаимодействия Мк1 для модели АСОГ
MainGroup к MainGroup i ma mik
C=C Q,7767 - Q,4S16
ArCH - Q,7457 Q,7297
CH2 QCH Q,153Q - Q,1S42
H2O - Q,2727 Q,5Q42
Таблица 5
Параметры группового взаимодействия нк1 для модели АСОГ
MainGroup к MainGroup i ПЦ Пік
C=C - 94,4 - 58,9
CH2 ArCH 146 - 176,8
CyCH 2,1 Q,3
H2O - 277,3 - 2382,3
В таблицах 1-5 проиллюстрирована структура таблиц банка данных (рисунок), содержащих групповые параметры и параметры группового взаимодействия. В таблицах 1, 3 авторы ввели поле “8иЪОгоир” (название главной группы) чтобы показать к какой главной группе относится соответствующая подгруппа. В банке данных сохранены групповые параметры 108 подгрупп (соответственно 50 главных групп) для модели ЮНИФАК и 59 подгрупп (соответственно 43 главные группы) для модели АСОГ. В таблицах 2, 4, 5 сохранены параметры группового взаимодействия 570 пар главных групп для модели ЮНИФАК и 335 -для модели АСОГ. Следует обратить внимание на то, что в химической технологии все вещества (даже высокомолекулярные) состоят не более чем из 100 типов подгрупп. Поэтому с этим банком данных можно рассчитать коэффициент активности для любой многокомпонентной системы пар-жидкость или жидкость-жидкость (для системы жидкость-жидкость нужно использовать модель ЮНИФАК). Все эти данные взяты из работ [1, 3, 5].
На основе предложенного банка данных и методов ЮНИФАК и АСОГ созданы эффективный алгоритм и его компьютерное обеспечение для расчета коэффициентов активности. Алгоритм заключается в следующем:
1) ввод групповой структуры компонентов в виде строк;
2) анализ и определение подгрупп и их чисел для каждого компонента и системы;
3) определение главных групп для каждого компонента и системы;
4) отбор из банка данных групповых параметров и параметров группового взаимодействия соответствующей модели;
5) расчет коэффициентов активности по уравнениям (1) - (8) или (9) - (13).
Блок-схема алгоритма расчета коэффициентов активности по моделям ЮНИФАК и АСОГ
Блок-схема этого алгоритма показана на рисунке. Эта подпрограмма может входить в комплексную программу моделирования и расчета равновесия систем пар-жидкость, жидкость-жидкость и соответственно процесса ректификации многокомпонентных систем.
Расчетные тесты. С целью проверки работы алгоритма с банком данных проведены три теста (табл. 6-8).
Первый тест - расчет коэффициента активности бинарной системы бензол-этанол и сравнение его с результатами, полученными с помощью коммерческой программы БББ8Т [6].
Второй тест - предсказание равновесия системы пар-жидкость (трехкомпонентная смесь ацетон-метанол-этанол) и сравнение его с экспериментальными данными, взятыми из работы [7].
Третий тест - предсказание равновесия расслаивающейся системы жидкость-жидкость (1-пропанол-вода-н-бутанол) по методу ЮНИФАК и сравнение его с экспериментальными данными, взятыми из работы [8].
Таблица 6
Результат расчета коэффициента активности компонентов системы бензол-этанол по методам ЮНИФАК и АСОГ
Мольная доля этанола Коэффициент активности (метод ЮНИФАК) Коэффициент активности (метод АСОГ)
этанола бензола этанола бензола
1 2 1 2
Q 1Q,S53 1Q,S53 1,QQQ 1,QQQ 13,S69 1,QQQ
Q,2 3,224 3,224 1,127 1,127 3,3S7 1,134
Q,4 1,7б7 1,7б7 1,45Q 1,45Q 1,S74 1,45S
Q,6 1,2б1 1,2б1 2,Q24 2,Q24 1,32S 2,Q53
Q,S 1,Q56 1,Q56 3,Q4S 3,Q4S 1,QS1 3,327
1 1,QQQ 1,QQQ 4,9б7 4,9б7 1,QQQ 6,97Q
Примечание: 1 - соответствует результатам расчета по программе авторов; 2 - коммерческой программе РРБ8Т._________________________________________
Таблица 7
Результат расчета парожидкостного равновесия системы ацетон (1)-метанол (2)-этанол (3) по методам ЮНИФАК и АСОГ при давлении 1,0135 бар
Экспериментальные данные Метод ЮНИФАК Метод АСОГ
Компо- нент x, мол. доля y, мол. доля Trn, K y, мол. доля Гкп, K AT T Э % y, мол. доля Гкп, K AT T э %
1 Q,Q19 Q,Q6Q 349,7 Q,Q6S9 34S,7 Q,27 Q,Q253 35Q,3 Q,19
2 Q,Q46 Q,Q7Q Q,1Q26 Q,Q773
1 Q,Q21 Q,Q53 342,7 Q,Q575 341,6 Q,4Q Q,Q224 343,4 Q,13
2 Q,4S5 Q,59l Q,59SS Q,615S
1 Q,Q49 Q,155 34S,Q Q,152Q 347,S Q,Q4 Q,Q6S2 35Q,Q Q,59
2 Q,Q45 Q,Q69 Q,Q636 Q,Q744
Таблица 8
Результат расчета равновесия жидкость-жидкость системы 1-пропанол (1)-вода (2)-н-бутанол (3) по методу ЮНИФАК при давлении 1,0135 бар и температуре 294,15 К
Компо- z, мол. Экспериментальные данные Метод ЮНИФАК
нент доля x(1), мол. доля x(2), мол. доля (1) x , мол. доля Ax(1) (2) x , мол. доля Ax(2)
1 0,0358 0,1178 0,0454 0,2202 0,1024 0,0326 - 0,0128
2 0,9476 0,6380 0,9282 0,6109 - 0,0271 0,9534 0,0252
1 0,0685 0,1478 0,0768 0,2393 0,0915 0,0389 - 0,0379
2 0,9001 0,7451 0,8886 0,6226 - 0,1225 0,9482 0,0596
Примечание: состав исходной трехкомпонентной смеси выражается через z, а первой и второй жидкой фаз - через надстрочные индексы 1, 2 соответственно___________________________________________________________________________
Заключение. Из полученных результатов (см. табл. 6) видно, что алгоритм расчета коэффициента активности авторов работает надежно и не уступает коммерческим программам DDBST [6]. Кроме этого, результаты расчета равновесия системы пар-жидкость (см. табл. 7) по методам ЮНИФАК и АСОГ показали, что они в равной степени надежны. Приведенные данные в табл. 8 подтвердили вывод о том, что прогнозировать равновесие системы жидкость-жидкость можно по методу ЮНИФАК, но результат будет хуже, чем при предсказании равновесия системы пар-жидкость [9].
Список литературы
1. Комиссаров, Ю.А. Научные основы процессов ректификации / Ю.А. Комиссаров, Л. С. Гордеев, Д.П. Вент. - М. : Химия, 2004. - Т. 1. - 270 с.
2. Robert, C.R. The Properties of Gases and Liquids / C.R. Robert, J.M. Prausnitz,
B.E. Poling. - NY. : McGraw Hill, Inc, 1987. - 741 p.
3. Уэйлес, С. Фазовые равновесия в химической технологии : пер. с англ. /
C. Уэйлес. - М. : Мир, 1989. - Т. 1. - 304 с.
4. Steen Skjold-Jorgensen. Vapor-Liquid Equilibria by UNIFAC Group Contribution. Revision and Extension / Steen Skjold-Jorgensen, Barbel Kolbe, Jurgen Gmehling, Peter Rasmussen // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. - 1979. - Vol. 18, No. 4. -P. 714-722.
5. Katsumi Tochigi. Determination of new ASOG parameters / Katsumi Tochigi, Detlef Tiegs, Jurgen Gmehling and Kazuo Kojima // J. Chem. Eng. of J. - 1990. -Vol. 23, No. 4. - P. 453-463.
6. Программа расчета активности и фазового равновесия многокомпонентных систем [Электронный ресурс] // DDBST: Company. - Режим доступа : http://www.ddbst.com/en/online/Online_UNIFAC_Form.php.
7. Vapour-Liquid Equilibrium Data at Normal Pressures / Eduard Hala [and others]. - Oxford : Pergamon Press, 1968. - 541 p.
8. Cristina Stoicescu. Liquid + Liquid Equilibrium Data for the Ternary Mixtures of 1-Propanol + Water with 1-Butanol, 1-Hexanol, 1-Octanol, or 1-Decanol at 294.15 K / Cristina Stoicescu, Olga Iulian and Florinela Sirbu // Revue Roumaine de Chimie. - 2008, - Vol. 53. - P. 1117-1123.
9. Уэйлес, С. Фазовые равновесия в химической технологии : пер. с англ. / С. Уэйлес. - М. : Мир, 1989. - Т. 2. - 360 с.
Prediction of Phase Equilibrium of Multi-Component Vapor-Liquid and Liquid-Liquid Systems by UNIFAC and ASOG Methods
Y.A. Komissarov, Dam Quang Sang
Department “Electrical Engineering and Electronics”,
Russian Chemical Technological University named after D.I. Mendeleev, Moscow; [email protected]
Key words and phrases: database; liquid-liquid equilibrium; ASOG; UNIFAC; vapor-liquid equilibrium.
Abstract: A flexible algorithm with a database are created to determine the group structure of the components, the group surface area and volume parameters, as well as the group interaction parameters for definition of activity coefficients by UNIFAC and ASOG methods. On this basis, it is possible to calculate the activity coefficients, to predict the phase equilibriums of multi-component systems vapor-liquid and liquid-liquid (for the divided into layers mixtures).
Voraussage des Phasengleichgewichtes der multikomponenten Systeme “der Dampf-die Fltissigkeit und die Fltissigkeit-die Fltissigkeit” mit Hilfe der Modelle UNIFAC und ASOG
Zusammenfassung: Es sind den flexiblen Algorithmus und die Datenbank fur die Bestimmung der Gruppenstruktur der Komponente, der Gruppenparameter der Flache und des Volumens und auch der Parameter der Gruppenzusammenwirkung, die in der Bestimmung der Koeffizienten der Aktivitat der Modelle des Phasengleichge-wichtes UNIFAC und ASOG hineingehen, geschaffen. Auf diesem Grund kann man die Koeffiziente der Aktivitat berechnen und das Phasengleichgewicht der multikompo-nenten Systeme “der Dampf-die Flussigkeit und die Flussigkeit- die Flussigkeit” (fur die zerlegenden Gemische) voraussagen.
Prediction de l’equilibre de phase des systemes multicomposants vapeur-liquide et liquide-liquide a l’aide des modeles UNIFAC et ASOG
Resume: Sont crees un algorithme souple et une banque de donnees pour la definition de la structure de groupe des composants, des parametres de groupe de la surface et du volume ainsi que des parametres de l’interaction de groupe des modeles de l’equilibre de phase UNIFAC et ASOG de la definition des coefficients de l’activite. A cette base on peut calculer les coefficients de l’activite, predire l’equilibre de phase des systemes multicomposants vapeur - liquide et liquide - liquide (pour les melanges de delaminage).
Авторы: Комиссаров Юрий Алексеевич - доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой «Электроника и электротехника»; Дам Куанг Шанг - аспирант кафедры «Электроника и электротехника», ФГБОУ ВПО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», г. Москва.
Рецензент: Вент Дмитрий Павлович - доктор технических наук, ректор Новомосковского института, ФГБОУ ВПО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», г. Москва.
