CC BY
60
© Т.В. Москаленко, В.А. Михеев,
О.С. Данилов, 2011
УДК 631.811:519.222:534.23:537.632/.636
Т.В. Москаленко, В.А. Михеев, О.С. Данилов
КОРРЕЛЯЦИОННЫЙ АНАЛИЗ ПРОЦЕССА ЭКСТРАКЦИИ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ ИЗ ТОРФА ПРИ ДЕЙСТВИИ МАГНИТНОГО И УЛЬТРАЗВУКОВОГО ПОЛЕЙ*
Приведены результаты экспериментов по влиянию магнитного, ультразвукового полей и их комбинаций на извлечение гуминовых кислот из торфа. Средствами математической статистики проведено построение регрессионных моделей и проведен корреляционный анализ влияния времени воздействия полей на показатель выхода гуминовых кислот, получена математическая модель процесса.
Ключевые слова: торф, гуминовые кислоты, ультразвук, магнитное поле, регрессия, корреляция.
А льтернативным вариантом пере-
УТ. работки углей, особенно низкой степени метаморфизма или высокозольных, является их экстракция. Большое внимание, уделяемое разработке различных методов экстракции углеводородного сырья, объясняется тем, что этот метод может быть использован как самостоятельный процесс (например, для извлечения воска, гуминовых веществ и других компонентов), так и в качестве одной из стадий комплексных процессов переработки. Поиск новых методов экстракции в настоящее время возможен в области воздействия физическими полями на стадии подготовки сырья и непосредственно в процессе получения продуктов переработки.
Изучение литературных источников выявило, что при воздействии ультразвуковым полем можно усилить некоторые свойства исходного сырья (получаемого продукта) или придать им новые [1]. В частности для гуминовых ки-
слот (ГК), получаемых путем щелочной экстракции из твердых горючих ископаемых, в данном случае - торфа, таким свойством является физиологическая активность, которая в свою очередь зависит от молекулярной структуры: чем больше функциональных групп в молекуле, тем гуминовые вещества более активны [2]. На этой основе выдвинуто предположение об изменении структуры гуминовых кислот, при воздействии на торф в процессе экстракции, ультразвуковым полем, требующее экспериментального изучения.
Другим перспективным к применению в процессе экстракции полем, является магнитное поле. Исследования по изучению возможности использования магнитной обработки жидких фаз проводятся давно, исследователи отмечают изменение свойств омагниченных водных систем [3]. Однако, несмотря на достигнутые положительные результаты лабораторных исследований, магнитная
*Исследования выполнены при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований в рамках проекта № 09-05-98554-р_восток_а.
обработка водных систем пока не получила должного распространения в промышленности, что объясняется рядом причин: неравномерностью технологического процесса, затрудняющего выявление результатов обработки, отсутствием серийно выпускаемых аппаратов и недооценкой метода [4].
За методическую основу проведения экспериментов был взят метод извлечения свободных гуминовых кислот согласно ГОСТ 9517-94, при этом температурное экстрагирование, традиционно проводимое на водяной бане в течение 2 ч, заменено на воздействие магнитным, ультразвуковым полями и их сочетаниями при варьировании времени.
Для изучения влияния магнитного поля на процесс интенсификации извлечения гуминовых кислот проба помещалась в центр соленоида с постоянным магнитным полем напряженностью 28,5 кА/м. Для изучения ультразвукового воздействия проба помещалась в ультразвуковую ванну "Laborette 17" фирмы FRITSCH с мощностью ультразвука 2 х 240 Вт/период и частотой 35 кГц. Для изучения совместного воздействия проба помещалась сначала в магнитное поле, потом в ультразвуковое.
В качестве объекта исследования выбран торф, поскольку он обладает изотропной структурой и состоит из весьма малых сцементированных между собой частиц. В то же время он, как и все твердые горючие ископаемые, обладает неоднородностью состава и нестабильностью свойств [5], что, в свою очередь, сказывается на точности. Для повышения точности и воспроизводимости результатов экспериментов и анализов, представленные в таблице результаты являются средними из двух параллельных проб при трехкратном повторении.
Для проведения экспериментальных работ отбор проб торфа произведен на территории Нерюнгринского района Республики Саха (Якутия). Средняя зольность полученных проб составляет 21 %, выход летучих веществ - 76,4 %. Проба высушена до влажности 7,7 % и измельчена до класса крупности менее 0,2 мм.
Условия проведения экспериментов и основные результаты извлечения при вышеперечисленных способах экстракции гуминовых кислот приведены в табл. 1.
Здесь и далее буквами обозначен вид поля, воздействующего при экстракции (м - магнитное; у - ультразвуковое) или без воздействия полей при комнатной температуре, т.е. на воздухе - в; цифрами - время (в минутах) воздействия налагаемых физических полей. Например, у30 - воздействие ультразвуковым полем в течение 30 минут; м60 - воздействие магнитным полем в течение 60 минут; у30+в30 - воздействие ультразвуковым полем в течение 30 минут и последующая 30-ти минутная выдержка на воздухе.
Построение математической модели процесса было проведено путем определения регрессионных зависимостей с помощью средств программы STATISTICA 6.0. Этот метод позволяет получать раздельные оценки парных взаимодействий параметров, линейных и квадратичных эффектов, в данном случае установить количественную связь выхода полезного компонента и времени воздействия магнитного и ультразвукового полей. Практика обработки экспериментальных данных показала, что результаты эксперимента в большинстве случаев с достаточным приближением отражаются полным полиномом [6], количество
Таблица 1
Выход и концентрация растворов гуминовых кислот в зависимости от условий экстрагирования
№ об- разца код образца Время экстрагирования (мин) Общее время, ч Выход ГК*, % Раствор ГК
в магнитном поле в ультразвуковом поле на воз- духе концен- трация, г/л рН
і м0+у0+в0 0 0 0 0 7,5 0,22З і2,52
2 уЗ0 0 З0 0 0,5 іЗ,9 0,405 і2,42
З у60 0 60 0 і,0 і6,і 0,524 і2,5і
4 у90 0 90 0 і,5 іЗ,7 0,24і і2,49
5 уі20 0 і20 0 2,0 іЗ,9 0,З78 і2,50
6 уЗ0+вЗ0 0 З0 З0 і,0 і6,8 0,652 і2,48
7 уЗ0+в60 0 З0 60 і,5 і9,7 0,546 і2,52
8 у60+в60 0 60 60 2,0 2і,і 0,55і і2,47
9 уі20+в60 0 і20 60 З,0 2і,5 0,607 і2,47
і0 мЗ0 З0 0 0 0,5 і0,5 0,26і і2,4і
іі м60 60 0 0 і,0 іЗ,2 0,449 і2,52
і2 м90 90 0 0 і,5 і7,2 0,45З і2,45
іЗ мі20 і20 0 0 2,0 і5,8 0,400 і2,46
і4 мЗ0+вЗ0 З0 0 З0 і,0 і2,З 0,44З і2,55
і5 мЗ0+в60 З0 0 60 і,5 і7,8 0,5З6 і2,56
і6 м60+в60 60 0 60 2,0 і8,і 0,404 і2,48
і7 мі20+в60 і20 0 60 З,0 і6,9 0,З8З і2,4і
і8 в60 0 0 60 і,0 іі,9 0,З60 і2,5З
і9 вЗ0 0 0 З0 0,5 9,4 0,26З і2,5З
20 в90 0 0 90 і,5 іЗ,4 0,449 і2,48
2і ві20 0 0 і20 2,0 іЗ,5 0,З85 і2,54
22 ві80 0 0 і80 З,0 іі,7 0,З5і і2,5і
2З мЗ0+уЗ0 З0 З0 0 і,0 і2,4 0,42і і2,54
24 м60+у60 60 60 0 2,0 і6,9 0,6ЗЗ і2,49
25 мЗ0+уЗ0+вЗ0 З0 З0 З0 і,5 і6,З 0,52і і2,55
26 мЗ0+уЗ0+в60 З0 З0 60 2,0 і5,6 0,479 і2,5і
27 м60+у60+в60 60 60 60 З,0 і8,7 0,657 і2,47
среднее значение из 2-х параллельных определений при трех повторениях
членов полинома можно уменьшать без существенной потери точности. Поэтому при построении и выборе аппроксимирующего уравнения строят систему альтернативных уравнений из полного полинома и его отдельных степенных частей.
В основу модели, как переменные факторы, влияющие на величину выхода гуминовых кислот из торфа, по-
ставлено время воздействия магнитного поля (tм), время воздействия ультразвукового поля (tу) и время выдержки без воздействия физических полей, т.е. время выдержки на воздухе (tв). Выходным параметром является выход гуминовых кислот (НАйа?). В случае, когда число варьируемых факторов равно трем, модель
можно записать в виде квадратичного уравнения:
86
Таблица 2
Регрессионные зависимости и их статистические характеристики
Фактор - Ъм Ъу (Ъм)2 (Ъу)2 (Ъв)2 Ъм ' Ъм ' Ъв Ъу ' Ъв Sost R
Коэффициент Ьо Ьі Ь2 Ьз Ь4 Ь5 Ьб Ь7 Ьэ Ь9
і 7,071 0,1257 0,2207 0,1277 -0,0005 -0,0010 -0,0006 -0,0018 -0,0005 -0,0004 33,962 0,94
2 7,436 0,1210 0,2115 0,1157 -0,0004 -0,0011 -0,0005 -0,0018 -0,0005 х 35,646 0,94
3 7,687 0,0897 0,2064 0,1208 х -0,0011 -0,0006 -0,0015 -0,0007 х 39,534 0,93
си К § Л 4 9,596 0,0500 0,1974 0,0310 х -0,0009 х -0,0014 0,0002 х 79,234 0,86
5 9,344 0,0626 0,2029 0,0337 х -0,0010 х -0,0015 х х 80,020 0,86
6 10,263 0,0401 0,1343 0,0301 х -0,0005 х х х х 107,14 0,80
% 7 10,776 0,0399 0,0895 0,0262 х х х х х х 115,03 0,78
8 7,444 0,1163 0,2160 0,1155 -0,0006 -0,0009 -0,0005 -0,0018 х -0,0005 35,715 0,93
9 8,954 0,1118 0,2016 0,0334 -0,0005 -0,0012 х -0,0018 х -0,0006 67,932 0,87
10 9,702 0,0607 0,1869 0,0280 х -0,0012 х -0,0014 х -0,0007 73,682 0,87
*Sost - остаточная дисперсия, R - коэффициент корреляции
у =Ь0 + Ь] х] + Ь2 х2 + Ь3 х3 + Ь4 х]2 + +Ь5 х22 + Ь6 х32 + Ь7 XI х2 + Ь8 XI х3 +
+Ьд Х2 Хз ,
где у - исследуемый выходной параметр; XI, х2, х3 - независимые переменные (входные факторы); Ь0 - свободный член уравнения регрессии, характеризующий средний уровень выходного параметра; Ь1...Ь3 - коэффициенты регрессии, характеризующие влияние входных факторов на выходной параметр у; Ь4...Ь6 - коэффициенты регрессии, характеризующие квадратичные эффекты входных факторов на выходной параметр у; Ь7...Ь9 - коэффициенты регрессии, характеризующие парные взаимодействия входных факторов на выходной параметр у. Или, с учетом установленных факторов воздействия, модель примет вид:
НЛйа = Ьо + Ь] ^ + Ь2 и, + Ьз ^ +
+Ь4 им 2 + Ь5 и,2 + Ь6 ив + Ь7 им и, +
+Ь8 им ив + Ь9 иу ив .
Применение регрессионного анализа позволило получить ряд зависимостей выхода гуминовых кислот от времени воздействия физических полей (табл. 2). Для построения каждой последующей регрессионной модели процесса исключался наименее значимый параметр, т.е. параметр, имеющий наименьший по модулю коэффициент регрессии. Тем не менее, просто исключать параметры из уравнения нельзя - необходимо проведение нового расчета для другой формы полинома регрессии. При этом значения всех сохраненных коэффициентов меняются.
Как видно из табл. 2, статистическая взаимосвязь рассматриваемых величин довольно сильная. Коэффициент корреляции ^) с учетом рассматриваемых факторов и их взаимодействий (уравнение (1)) составляет 0,94. С уменьшением учитываемых взаимодействий в регрессионной модели до минимума (уравне-
ние (7)), коэффициент корреляции снижается до 0,78, но остается в границах приемлемых интервалов оценки тесноты и значимости связи для описания физических процессов.
В то же время, с уменьшением переменных факторов в полученных уравнениях регрессии растет уровень среднего значения исследуемого входного параметра, а отрицательные коэффициенты регрессии, характеризующие квадратичные эффекты от воздействия и парные взаимодействия входных параметров, говорят о том, что они понижают средний уровень выходного параметра.
Особо интересен вопрос взаимного влияния магнитного и ультразвукового полей. В целом взаимодействие этих факторов слабое: как видно из табл. 2, значение соответствующего этому взаимодействию факторов коэффициента регрессии (Ь7) не велико, по сравнению с другими коэффициентами, но и значительно не изменяется при пересчете регрессии.
Диаграмма изменения выхода ГК при воздействии физических полей (рис. 1) позволяет проанализировать изменение выхода при равном времени магнитного, ультразвукового и комбинированного воздействия, а так же сравнить выход в группах экспериментов при применении выдержки на воздухе для различных экстракций и без этой выдержки. Так, комбинация полей при всех рассматриваемых вариантах (30-ти и 60-ти минутное воздействие, с выдержкой на воздухе и без нее) не приводит к повышению выхода. Например, рассмотрим группу проб, полученных при условиях 30-ти минутного воздействия и выдержкой на воздухе в течение часа. Эксперименты у30+в60, м30+в60, м30+у30+в60 имеют выход ГК соответственно, %: 19,7; 17,8; 15,6. Тот же эффект снижения выхода при последовательном применении маг-
Рис. 1. Диаграмма изменения выхода гуминовых кислот при воздействии физических полей (обозначения по табл. 1)
нитного и ультразвукового поля в сравнении с отдельным их применением наблюдается и в других группах экспериментов (рис. 1). Это говорит о том, что при экстракции с применением ультразвукового и магнитного поля происходят молекулярные процессы, принципиально отличающиеся по характеру, и экстракция при сочетании этих полей приводит не к аддитивному увеличению выхода, как ожидалось, а, наоборот, к его снижению.
В то же время к увеличению выхода ГК во всех случаях приводит 60-ти минутная выдержка экстракта на воздухе, то есть при снятии воздействия полей экстракция на воздухе проходит сопоставимо с контрольной экстракцией без наложения полей - пробы м0+у0+в0 и м0+у0+в60 (рис. 1). При сравнении приращения выходов при экстракции без выдержки на воздухе и с выдержкой на воздухе для экстракций с комбинацией полей этот показатель и в абсолютных, и в относительных цифрах значительно ниже.
Это так же подтверждается изменением коэффициента регрессии (табл. 2), отражающего взаимное действие на выход гуминовых кислот магнитного поля и последующей выдержки экстракта на
воздухе (Ь8), при исключении из уравнений регрессии (1)-(4) наименее значимых параметров. При этом коэффициент Ь8 увеличивается по модулю и меняет знак. То же наблюдается и для коэффициента регрессии, отражающего взаимное действие на выход гуминовых кислот ультразвукового поля и последующей выдержки экстракта на воздухе (Ь9) в уравнениях (1),(8)-(10).
Так как уравнение регрессии не является функциональной зависимостью и его следует трактовать только как некую интерполяционную формулу, позволяющую предсказывать значение отклика объекта в факторном пространстве без дополнительного опыта [7], то для определения наиболее эффективной модели проведено сопоставление экспериментальных значений выхода гумино-вых кислот со значениями, предсказанными по наиболее полному уравнению регрессии - уравнению (1) (рис. 2, а) и по уравнению (7) (рис. 2, б), учитывающему только линейные зависимости от входящих в модель факторов.
Рис. 2 показывает, что остатки по уравнению (1) хорошо ложатся на прямую в соответствии с нормальным законом распределения и описывают 88,6 % данных, остатки по уравнению (7) име-
і20
15
10
Ы== 88,6 (а) о0
ЖоЙС
Л
' О
10 15 20
Экспериментальные значення
25
Я- = 61,4 0 0\
О. О о
♦ ♦ <>^ °
ют гораздо больший разброс и низкую точность, что подтверждено коэффициентом детерминации R2=61,4.
Т аким образом, можно утверждать, что уменьшение количества членов полинома в данном случае приводит к существенной потере точности, а полученная модель зависимости выхода гумино-вых кислот от времени воздействия магнитного и ультразвукового полей
(уравнение (1) табл. 2) является достаточно адекватной и приемлемой для вычисления эффективности экстракции.
Экспериментальные значения
Рис. 2. График зависимости между экспериментальными и расчетными значениями вышода гуминовыш кислот: а - для
модели по уравнению (1); б - для модели по уравнению (7)
СПИСОК ЛИТЕРА ТУРЫ
1. Хмелев В.Н., Попова О.В. Многофункциональные ультразвуковые аппараты и их применение в условиях малых производств, сельском и домашнем хозяйстве: научная монография / Алт. гос. Техн. Ун-т. им. И.И. Ползунова. - Барнаул: изд. АлтГТУ, 1997. 160 с.
2. Аляутдинова Р.Х., Мотовилова Л.В., Кричко И.Б. и др. Влияние минеральной части гуминовых препаратов подмосковного угля на их состав и свойства // ХТТ. 1988. №1. С.54-59.
3. Классен В.И. Омагничивание водных систем. М. Химия , 1978. 450 с.
4. Глембоцкий В.А. Основы физико-химии флотационных процессов. М.: Недра, 1980. - 471
5. Аронов С.Г., Нестеренко Л.Л. Химия твердых горючих ископаемых. Харьков, 1960. 371 с.
6. Пустыльник Е.И. Статистические методы анализа и обработки наблюдений. М.: Нау-ка,1968. 288 с.
7. Шашков В.Б. Прикладной регрессионный анализ. Многофакторная регрессия: Учебное пособие. Оренбург: ГоУ ВпО ОГУ, 2003. 363 с. ЕШ
с
КОРОТКО ОБ АВТОРАХ -----------------------------------------------------
Москаленко Т.В. - кандидат технических наук, старший научный сотрудник, Михеев В.А. - кандидат технических наук, зав. лабораторией,
Данилов О. С. - инженер,
Институт горного дела Севера им. Н.В.Черского СО РАН, [email protected]
