CC BY
65
Таблица 4
Коэффициенты попадания точек в пределы эллипса для сложных по форме ходов
Номер хода Количество точек, попавших в эллипс n1 Количество точек, не попавших в эллипс n2 Вероятность попадания точек в пределы эллипса, p Коэффициент сложности хода, k
m 2m 3m m 2m 3m m 2m 3m
1 2689 4744 4988 2311 256 12 53,78 94,88 99,76 1,76
2 2051 4451 4971 2949 549 29 41,02 89,02 99,42 4,05
3 1985 4340 4951 3015 660 49 39,7 86,8 99,02 4,96
4 3011 4823 4995 1989 177 5 60,22 96,46 99,9 1,59
5 2774 4747 4990 2226 253 10 55,48 94,94 99,8 1,77
На рис. 5 показано, что с увеличением коэффициента сложности хода резко уменьшается вероятность попадания последней точки хода в пределы эллипса погрешностей. Так, для однократного размера эллипса вероятность попадания уменьшается от 0,6 до 0,4 при теоретической вероятности 0,68. При двукратном размере эллипса вероятность изменяется от 0,87 до 0,97 при теоретическом значении вероятности, равном 0,95. При этом вероятность 0,97 возникает только на самом простом из представленных ходов. И только трехкратные размеры эллипсов обеспечивают необходимую вероятность попадания последней точки хода в пределы эллипса погрешностей. Следовательно, при проектировании сложных полигонометрических ходов (когда коэффициент сложности более 1,5)
необходимо в качестве предельной ошибки применять утроенную среднюю квадратическую ошибку, что приводит к требованию применения более точных измерительных инструментов, более жесткой методики измерений.
На основании вышеизложенного можно сделать следующие выводы:
Необходимая предельная средняя квадратическая ошибка должна определяться в зависимости от сложности полигонометрических ходов.
Для простого хода в качестве предельной достаточно применять удвоенную среднюю квадратическую ошибку, в то время как для сложных ходов не менее чем утроенную ошибку.
Библиографический список
1. Оглоблин Д.Н. Маркшейдерские работы при подземной разработке месторождений. Ч. I. М.: Металлургиздат, 1950.
2. Загибалов А.В. Применение методов математического моделирования для оценки точности маркшейдерских работ // Проблемы развития минеральной базы Восточной Сибири: сб. науч. трудов. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2004.
3. Загибалов А.В., Охотин А.Л. Маркшейдерия. Математический анализ точности маркшейдерских работ: учеб. пособие. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2005. 179 с.
4. Павлов Ф.Ф. Предвычисление погрешностей в основных маркшейдерских работах. М.: Углетехиздат, 1950.
УДК 631.811:534.23:537.632/.636
ВЛИЯНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ ПОЛЕЙ НА ПРОЦЕСС ЭКСТРАКЦИИ ГУМИНОВЫХ ВЕЩЕСТВ ИЗ БУРОГО УГЛЯ И ТОРФА
Т.В. Москаленко1, В.А. Михеев2
Институт горного дела Севера им. Н.В. Черского СО РАН, 677018, Республика Саха (Якутия), г. Якутск, пр. Ленина, 43.
Посредством фотометрического анализа изучено изменение молекулярного строения гуминовых веществ в щелочных растворах, полученных при экстрагировании бурого угля и торфа под действием ультразвукового, переменного и постоянного магнитного полей. Результаты исследования говорят о принципиально отличающихся по характеру молекулярных процессах, протекающих при экстракции бурого угля и торфа под воздействием физических полей. Наименьшая степень конденсированности молекул гуминовых веществ, а следовательно, и большее количество функциональных групп отмечены у экстрактов, полученных при воздействии ультразвукового поля как из бурого угля, так и из торфа. В то же время ультразвуковое воздействие на процесс экстракции приводит к значительному увеличению времени фильтрации растворов гуминовых веществ, полученных из торфяного сырья.
Ил. 3. Табл. 1. Библиогр. 5 назв.
1 Москаленко Татьяна Владимировна, кандидат технических наук, старший научный сотрудник лаборатории комплексного использования углей, тел.: (41147) 69844, e-mail: [email protected]
Moskalenko Tatyana, Candidate of technical sciences, Senior Researcher of the Laboratory of Integrated Use of Coal, tel.: (41147) 69844, e-mail: [email protected]
2Михеев Валерий Александрович, кандидат технических наук, старший научный сотрудник, зав. лабораторией комплексного использования углей.
Mikheev Valery, Candidate of technical sciences, Senior Researcher, Head of the Laboratory of Integrated Use of Coal.
Ключевые слова: бурый уголь; торф; гуминовые кислоты; экстракция; магнитное поле; ультразвук; функциональные группы; фильтрация.
PHYSICAL FIELD INFLUENCE ON HUMIC SUBSTANCE EXTRACTION FROM BROWN COAL AND PEAT T.V. Moskalenko, V.A. Mikheev
Institute of North Mining named after N.V. Chersky SB RAS, 43 Lenin Av., Yakutsk, Republic of Sakha (Yakutia).
The photometric analysis is used to study the changes in the molecular structure of humic substances in alkaline solutions, obtained by the extraction of brown coal and peat under the influence of ultrasound, alternating and continuous magnetic fields. The research results imply a fundamentally different nature of the molecular processes occurring in the extraction of brown coal and peat under the effect of physical fields. The extracts derived both from brown coal and peat as affected by the ultrasonic field demonstrate the lowest condensation degree of humic substance molecules, and therefore the largest number of functional groups. Simultaneously, the ultrasound effect on the extraction process leads to a significant increase in the filtration time of solutions of humic substances derived from peat raw material. 4 figures. 1 table. 5 sources.
Key words: brown coal; peat; humic acids; extraction; magnetic field; ultrasound; functional groups; filtration.
Экономическая эффективность процессов переработки зависит от полноты извлечения ценного компонента, времени, затрачиваемого на процесс, и качественных характеристик получаемого продукта. В связи с этим разработка методов интенсификации переработки твердых горючих ископаемых в гуминовые вещества - задача весьма актуальная. Одним из таких методов является применение воздействия различных физических полей на процесс экстрагирования.
Гуминовые вещества (ГВ) - это природные высокомолекулярные конденсированные ароматические соединения, которые входят в состав почв, торфа, бурых, окисленных каменных углей и сапропелей. В составе ГВ наиболее подвижной и реакционноспособ-ной компонентой, активно участвующей в химических процессах, протекающих в экосистемах, являются гуминовые кислоты (ГК) [4].
Гуминовые вещества определяют основу плодородия почв и все шире используются в качестве ее структурообразователей. Многочисленные исследования показали, что гуминовые препараты, получаемые из бурых углей и торфов, аналогичны природным ГВ, обладают таким же широким спектром мелиоративного и биологического действия и приводят к положительным изменениям в агро-физико-химическом комплексе почвенных систем.
В то же время, свойства гуминовых веществ, выделенных разными способами, в каждом конкретном случае специфичны и определяются составом и соотношением индивидуальных веществ [1-3]. При этом в составе ГВ могут преобладать как низкомолекулярные, так и высокомолекулярные соединения с различным содержанием алифатических и ароматических фрагментов, функциональных групп.
Для изучения структурных изменений, связанных с выбором сырья и условий экстрагирования, проведен ряд экспериментов по извлечению гуминовых веществ из торфа и бурого угля. Отбор проб торфа для проведения экспериментальных работ произведен на территории Нерюнгринского района Республики Саха (Якутия), зольность (Ай) полученных проб составляет 21-38%, выход летучих веществ - 76,4%, выход свободных ГК ((НА)') - 28-32%. Проба бурого угля Кангаласского месторождения (Ленский угольный бас-
сейн) имела следующие показатели качества: зольность^) - 12,2%; выход летучих веществ -50,6%; выход свободных ГК ((НА)') - 17,9%.
На основании результатов технического анализа можно сделать вывод о перспективности применения торфа Нерюнгринского района в качестве сырья для получения гуминовых веществ.
За методическую основу проведения экспериментов взят метод извлечения свободных ГК согласно ГОСТу 9517-94 - методы определения выхода гуми-новых кислот из твердого топлива. При этом температурное экстрагирование, традиционно проводимое на водяной бане в течение 2 ч, заменено на воздействие ультразвуковым, постоянным магнитным и переменным магнитными полями при варьировании времени.
Исследования проводились при напряженности постоянного магнитного поля 28,5 кА/м, напряженность переменного магнитного поля составляла 6,1 кА/м, а номинальная мощность генератора ультразвукового излучения частотой 35 кГц составляла 2x240 Вт. Выход ГВ после воздействия магнитного (постоянного и переменного) и ультразвукового полей на процесс экстрагирования сырья оценивался в сравнении с выходом гуминовых веществ в контрольных экстракциях без воздействия полей.
Результаты экспериментальных исследований показали, что при экстрагировании бурого угля и торфа наибольшее влияние на увеличение выхода гумино-вых веществ оказывает воздействие ультразвукового поля (рис. 1), при этом выход ГВ из бурого угля увеличивается более чем в 4 раза, а из торфа - в 1,2-1,5 раза в зависимости от условий проведения экспериментов.
Для полученных растворов гуминовых веществ проведены исследования оптических свойств щелочных экстрактов, выделенных из бурого угля и торфа под воздействием магнитного (постоянного и переменного) и ультразвукового полей.
Максимумы спектра поглощения для гуминовых веществ из бурого угля выражены более четко, тогда как спектры поглощения для гуминовых веществ из торфа имеют более пологий вид (рис. 2). При этом максимумы поглощения как у гумата из торфа, так и у гумата из бурого угля находятся в ближней ультрафи-
15
10
и И
А к--- —А
1 / / < К ' \ .---О
Л / / /
20
а 15
су
Э
а ^
ш
10
А ^-А Г' к ^ к
у ______^
^ ""г гУ* * У / ^Г
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 Время экстракции, ч
а)
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
Время экстракции, ч
б)
Рис. 1. Выход гуминовых веществ из бурого угля (а) и торфа (б) при воздействии физических полей: ▲ - ультразвуковое поле; ♦ - постоянное магнитное поле; • - переменное магнитное поле; □ - контроль
олетовой области спектра и соответствуют длинам волн 350-360 нм. Эти сходства обусловлены однотипностью химического строения исследуемых соединений, а различия - разницей в исходном сырье.
ч и
т
с О
0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0
бурый " уголь
* * • •
200 300 400 500 600 Длина волны, нм
700
800
Рис. 2. Спектр поглощения для растворов гуминовых веществ, выделенных из бурого угля и торфа (концентрация растворов - 0,005 г/л, толщина слоя раствора - 5 мм)
Таким образом, поглощение света гуминовыми веществами в видимой области спектра монотонно убывает, однако спектры имеют различную крутизну линии, что можно оценить отношением оптической плотности при разной длине волны. Такое отношение показывает относительную степень конденсированно-сти гуминовых веществ. Повышение этого показателя свидетельствует о возрастании степени конденсиро-ванности ароматических сеток углеродных атомов в ГК при одновременном уменьшении их в молекулах боковых алифатических цепей [5]. Были изучены флуктуации этих показателей при пошаговом снижении концентрации растворов ГВ. Проведенное исследование показало, что наименьший разброс значений (3-8%) относительно среднего имеют показатели степени конденсированности Е45о/Е6оо. Для сравнения: разброс значений Е600/Е750 составляет 7-34%, разброс значений Е450/Е750 - 8-45%. Следовательно, для про-
ведения последующих исследований будем опираться на показатель степени конденсированности Е450/Е600.
На рис. 3 представлены изменения степени конденсированности Е450/Е600 растворов гуминовых веществ, полученных при воздействии физических полей на процесс экстракции бурого угля и торфа.
Степень конденсированности растворов гумино-вых веществ, полученных при проведении экстракций бурого угля в магнитном поле (рис. 3,а), при каждом отдельно взятом времени обработки ниже, чем степень конденсированности ГВ в контрольных растворах, а степень конденсированности растворов гуминовых веществ, полученных при проведении экстракций торфа в магнитном поле (рис. 3,6), выше, чем степень конденсированности ГВ в контрольных растворах. Для растворов гуминовых веществ, полученных при экстракциях под воздействием ультразвукового поля как из бурого угля (см. рис. 3,а), так и торфа (см. рис. 3,6), тенденция изменения степени конденсированности одинакова: при каждом отдельно взятом времени обработки степень конденсированности растворов ГВ меньше, чем для контрольных растворов, и, следовательно, меньше, чем рассматриваемый показатель у растворов, полученных при экстракциях в магнитном поле.
Следовательно, при воздействии изучаемых полей на экстракцию бурого угля происходит увеличение количества функциональных групп в составе молекул полученных гуминовых веществ, о чем говорит снижение степени их конденсированности (см. рис. 3,а). Для экстрактов, полученных из торфа, увеличение количества функциональных групп в составе молекул гуминовых веществ (т.е. снижение степени конденсированности) происходит только в случае воздействия на экстракцию ультразвукового поля (см. рис. 3,6).
Полученные результаты говорят о принципиально отличающихся по характеру процессах, протекающих на молекулярном уровне при экстракции бурого угля и торфа под воздействием физических полей. В то же время наименьшая степень конденсированности молекул ГВ отмечена у растворов, полученных при экс-
5
0
5
Время экстракции, ч Время экстракции, ч
а) б)
Рис. 3. Степень конденсированности гуминовых веществ, полученных из бурого угля (а) и торфа (б) при воздействии физических полей: А - ультразвуковое поле; ♦ - постоянное магнитное поле; • - переменное магнитное поле; □ - контроль
тракции бурого угля и торфа под воздействием ультразвукового поля.
Характер изменения структуры и размера частиц исходного сырья при экстракции бурого угля и торфа под воздействием ультразвукового, переменного и постоянного магнитного полей можно проследить по значениям скорости фильтрации щелочных растворов гуминовых веществ (ГВ) через бумажный фильтр.
Фильтрование заключается в освобождении жидкой фазы от всех взвешенных частиц, включая и мельчайшие, а скорость фильтрования может косвенно охарактеризовать исследуемое действие физических полей на бурый уголь и торф в процессе экстракции на изменение размера мельчайших частиц.
Методика исследования также основана на ГОСТе 9517-94 и на методике экспериментов по определению эффективности влияния физических полей на процесс экстракции торфа и бурого угля, сформированной ранее в ходе работы над данной темой. Экстракт, полученный одним из исследуемых способов (при воздействии ультразвукового, постоянного магнитного или переменного магнитного полей), центрифугировали в течение 15 мин при скорости вращения 2000 об./мин, при этом происходит полное выделение осадков остаточного бурого угля и торфа из растворов. После этого раствор декантируется и пропускается через бумажный фильтр, при этом замеряется время прохождения декантата гуминовых веществ объемом 100 мл. Эксперименты проводились с четырехкратным повтором. Для сравнения были измерены скорости фильтрации раствора гуминовых веществ, полученного при экстракции без воздействия рассматриваемых физических полей, раствора, полученного традиционным способом - на водяной бане, а также раствора, полученного при комбинированном воздействии на процесс экстракции рассматриваемых физических полей.
Скорость фильтрации зависит от давления, при котором идет процесс, величины пор фильтрующего материала, вязкости жидкости и некоторых других факторов. Так как давление, при котором идет процесс фильтрования, и величина пор фильтрующего
материала - величины постоянные, то на скорость фильтрования будет влиять количество и размер мелких частиц обрабатываемого сырья, а также концентрация раствора гуминовых веществ. Влиянием концентрации ГВ в растворах можно пренебречь, поскольку ее величина приблизительно одинакова во всех исследуемых вариантах, а значения рН более 12,5, при этом гуминовые вещества высокорастворимы.
Условия получения растворов гуминовых веществ и среднее время фильтрования приведены в таблице.
Результаты проведенных экспериментов показывают, что торф и бурый уголь в качестве сырья для получения гуминовых веществ при воздействии полей ведут себя по-разному. Наименьшее время фильтрации растворов ГВ, полученных из торфа, наблюдалось в контрольных образцах. Наименьшее время фильтрации растворов гуминовых веществ из бурого угля -у образцов, полученных экстракцией сырья при комбинированном воздействии ультразвукового и постоянного магнитного полей.
Наибольшее время фильтрации щелочного раствора (более 10 ч) гуминовых веществ, полученных из торфа, наблюдается при его экстракции под воздействием ультразвукового поля, в том числе в сочетании с постоянным и переменным магнитными полями. Очевидно, частицы торфа при воздействии ультразвукового поля не только разрушаются, но и набухают, забивая при этом поры фильтра.
При экстрагировании бурого угля наибольшее время фильтрации растворов гуминовых веществ наблюдалось для образцов, полученных классическим методом экстракции - на водяной бане при температуре экстракта 80°С.
Воздействие ультразвукового поля при экстракции бурого угля не приводит к увеличению времени фильтрации полученных растворов гуминовых веществ в отличие от эффекта увеличения времени фильтрации растворов, полученных при экстракции торфа. Так, время фильтрации образцов 8 и 9 (комбинация воздействия на экстракцию бурого угля ультразвуковым и
Время фильтрации щелочных растворов гуминовых веществ при различных условиях проведения
экстракции торфа и бурого угля
Номер образца Условия проведения экстракции Время экстракции, ч Торф Бурый уголь
Выход ГК, % Время фильтрации, мин Выход ГК, % Время фильтрации, мин
1 Контроль (без воздействия, на воздухе) 2 13,5 85 3,5 104
2 Водяная баня 2 32,0 130 20,1 581
3 Переменное магнитное поле 2 11,9 228 3,5 380
4 Постоянное магнитное поле 2 13,9 385 5,3 245
5 Ультразвуковое поле 2 15,8 4320 11,1 130
Комбинация полей:
6 переменное магнитное + ультразвуковое (1+1) - 1580 - 158
7 ультразвуковое + переменное магнитное (1+1) - 3180 - 144
8 постоянное магнитное + ультразвуковое (1+1) 16,9 5760 6,2 94
9 ультразвуковое + постоянное магнитное (1+1) 15,7 3960 8,9 66
постоянным магнитными полями) меньше времени фильтрации контрольного образца (образец 1). Следовательно, к увеличению времени фильтрации экстрактов ГВ из торфяного сырья приводит ультразвуковое воздействие, а для буроугольного сырья - воздействие с повышением температуры экстракции.
Таким образом, показана возможность увеличения выхода гуминовых веществ при воздействии магнитного (постоянного и переменного) и ультразвукового полей на процесс экстрагирования бурого угля и торфа. Изучение молекулярных процессов, протекающих при экстракции бурого угля и торфа под воздействием физических полей, показало наличие связи между методами воздействия на сырье и структурой полученных ГВ.
Действие физических полей (ультразвукового, переменного и постоянного магнитного) на частицы рассматриваемых видов сырья также отличается: к увеличению времени фильтрации экстрактов ГВ из торфяного сырья приводит ультразвуковое воздействие, а для буроугольного сырья - воздействие с повышением температуры экстракции.
В заключении можно сделать вывод о том, что под воздействием ультразвукового, переменного и постоянного магнитных полей на процесс экстракции бурого угля и торфа происходят различные по характеру
процессы изменения структуры, что отражается в изменении оптических свойств и скорости фильтрации полученных щелочных растворов ГВ.
Данные результаты служат основой для разработки способа переработки бурых углей и торфов с высокой степенью извлечения гуминовых веществ, а также возможностью направленного изменения их структуры и свойств. В частности, молекулы гуминовых веществ, полученных при экстракции бурого угля и торфа под воздействием ультразвукового поля, имеют наименьшую степень конденсированности и, следовательно, содержат большее число функциональных групп, поэтому имеют высокую биологическую активность. Такие гуминовые вещества целесообразно использовать в качестве удобрений и стимуляторов роста растений, а также в ветеринарной практике в качестве биологически активной добавки.
Отмеченный эффект изменения скорости фильтрации полученных щелочных растворов под воздействием ультразвукового, переменного и постоянного магнитных полей на процесс экстракции рассматриваемого сырья требует дальнейших исследований, поскольку имеет непосредственное влияние на эффективность разрабатываемого способа переработки бурых углей и торфов.
Библиографический список
1. Лиштван И.И., Абрамец А.М., Скоропанова Л.С., Монич Г.С., Головчиц И.И., Коконова С.В., Кучерявая В.Г. Фракционирование гуминовых кислот торфа и их коллоидно-химические свойства // Природопользование. 1996. Вып. 1. С. 4-6.
2. Лиштван И.И., Капуцкий Ф.Н., Янута Ю.Г., Абрамец А.М., Навоша Ю.Ю. Гуминовые кислоты торфа и препараты на их основе // Природопользование. 2004. Вып. 10. С. 114-119.
3. Марыганова В.В., Бамбалов Н.Н., Парамон С.В. Воздействие вида экстрагента на структуру извлекаемых из торфа гуминовых кислот // Химия твёрдого топлива. 2003. № 1. С. 3-10.
4. Орлов Д.С. Химия почв. М.: Изд-во МГУ, 1992. 259 с.
5. Пилипко Е.Н. Динамика группового состава гумуса при разложении экскреций Alcesalces (l.) в эксперименте // Грун-тознавство. 2003. Т. 4. № 1 -2. С. 110-117.
