Координационные соединения 3d-переходных металлов с хиральными лигандами — производными природных терпенов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.49 + 547.597 + 547.598 + 548.737

Координационные соединения 3^-переходных металлов с хиральными лигандами — производными природных терпенов

С. В. Ларионов, А. В. Ткачёв

СТАНИСЛАВ ВАСИЛЬЕВИЧ ЛАРИОНОВ — доктор химических наук, профессор, действительный член РАЕН, заведующий отделом химии координационных соединений Института неорганической химии (ИНХ) им. A.B. Николаева СО РАН, лауреат Государственной премии РФ. Область научных интересов: синтез, исследование и применение комплексных соединений; неорганические материалы.

АЛЕКСЕЙ ВАСИЛЬЕВИЧ ТКАЧЕВ — доктор химических наук, заведующий лабораторией терпеновых соединений Новосибирского института органической химии им. H.H. Ворожцова СО РАН. Область научных интересов: химия азотсодержащих производных терпеноидов, синтезы на основе природных терпеноидов, строение и особенности конформационного поведения природных терпеноидов и их синтетических производных.

630090 Новосибирск, пр. Акад. Лаврентьева, д. 3, ИНХ СО РАН, факс (3832)34-44-89, E-mail [email protected]

Известно, что в бионеорганической химии важную роль играют координационные соединения биометаллов («металлов жизни») с органическими лигандами [1—5]. К числу биометаллов относятся Зс1-переходные элементы: марганец, железо, кобальт, медь и цинк [1, 3, 4]. Относительно недавно этот перечень пополнился никелем [6]. В биокоординационной химии развиваются несколько направлений исследований. Во-первых, изучаются имеющиеся в живых организмах комплексы металлов с природными лигандами, такие как, например, гем и витамин В^. Во-вторых, исследуется взаимодействие ионов металлов с биолиганда-ми — такими природными веществами, как аминокислоты, нуклеиновые основания, нуклеозиды и нук-леотиды [2]. Развитие этих направлений объясняется особой ролью 3£/-переходных металлов в качестве активных центров металлоферментов и кофакторов ферментов [5]. В-третьих, большое значение имеют исследования комплексов Зс1-переходных металлов с органическими реагентами, которые не встречаются в живой природе, но имеют те же функциональные группы, что и природные вещества. Комплексы с такими реагентами синтетического происхождения выступают в качестве моделей природных координационных соединений [7]. Кроме того, многие комплексы 3¿/-переходных металлов с органическими лигандами синтетического происхождения обладают биологической активностью, что используется для создания лекарственных средств.

В настоящее время развивается другое перспективное направление, включающее изучение комплексов металлов с «гибридными» лигандами, полученными путем химического модифицирования природных органических веществ. Важность таких работ вызвана несколькими причинами. Так, многие ценные биоактивные природные вещества или не обладают способностью к координации с ионами металлов, или эта способность незначительна. Модификация природного вещества — введение в его состав донорных функциональных групп, характерных для биолигандов, придает веществу способность к координации или повышает ее. Этот прием позволяет значительно рас-

ширить круг лигандов за счет малоизученных классов природных веществ. Биологическая активность исходных природных веществ позволяет надеяться на проявление активности и реагентами, полученными на их основе, а также продуктами комплексообразования этих реагентов с ионами металлов. Наконец, химическое модифицирование природных веществ позволяет просто и эффективно получать новые лиганды, синтез которых из простых исходных веществ с помощью приемов синтетической органической химии практически неосуществим. В рамках этого нового направления особое внимание уделяют координационным соединениям с «гибридными» лигандами — производными природных веществ, обладающих оптической активностью.

Повышенный интерес к синтезу и изучению свойств комплексов с хиральными органическими лигандами природного происхождения обусловлен рядом причин. Координационные соединения данного типа интересны как объекты для изучения стереохимии комплексов, а также физических, в частности спектральных и магнетохимических свойств малоизученных веществ. Комплексы с хиральными веществами могут обладать биологической активностью. Наконец, актуален синтез таких комплексов с хиральными лигандами природного происхождения, которые способны проявлять каталитические функции. Эволюционный процесс привел к возникновению природных соединений со способностью вращать плоскость поляризации света влево или вправо. Одной из возможных причин возникновения преимущественно одного из возможных энантиомеров считают хиральный катализ [8]. Не исключено, что в этом процессе принимают участие ионы металлов.

В настоящее время возник повышенный спрос на разработку методов синтеза органических соединений, в особенности лекарственных веществ, обладающих заданной стереохимической конфигурацией [9]. Одним из возможных путей решения этой проблемы является энантиоселективный синтез с использованием катализаторов — координационных соединений Зс1-переходных металлов с хиральными лигандами

природного происхождения, в том числе полученными путем химического модифицирования энантиомерно чистых природных предшественников.

Синтезируются и изучаются координационные соединения с разными классами хиральных производных природных соединений. Например, известны комплексы с модифицированными моносахаридами [10]. Значительное внимание уделяется реагентам, полученным на основе природных терпенов, которые широко распространены в растительном мире и обладают биологической активностью [11, 12]. Особый интерес представляют хиральные терпены а-п:инен, Р-п:инен, (+)-3-карен, относящиеся к рядам пинена и карена, а также лимонен. Это вызвано тем, что эти монотерпены в значительных количествах выделяют из скипидаров, получаемых из живицы (терпентина) хвойных деревьев и других продуктов переработки лесохимического сырья. Следовательно, имеется природная возобновляемая сырьевая база для дальнейшего синтеза реагентов — потенциальных лигандов — на основе указанных выше терпенов.

Развитие синтеза и исследования свойств комплексов металлов с лигандами — производными терпенов — зависит от прогресса в разработке методов тонкого органического синтеза, позволяющих присоединять к карбо-циклическому фрагменту терпенов функциональные группы, способные к координации. Разработка методов получения бипиридиновых производных терпенов пина-нового ряда и миртеналя позволила швейцарским исследователям достичь успехов в синтезе координационных соединений с этими производными терпенов, отраженных в обзорах [13, 14]. Наибольшее внимание авторами уделено комплексам платиновых металлов и серебра. Кроме того, они описали соединения Мп(П), Гс(П), Со(П), N¡(11) и Си(1) с рядом бипиридиновых и пиридиновых производных терпенов. Показано, что за счет взаимодействия металлов со сложными производными возможно создание супрамолекулярных ансамблей [14]. Интерес вызывают получение, изучение строения и свойств новых координационных соединений как с производными терпенов ряда пинана, содержащими различные фукциональные группы, так и с производными терпенов малоизученных радов.

Цель данной публикации — описание результатов, полученных сотрудниками СО РАН по синтезу и исследованию новых хиральных производных терпенов и координационных соединений на их основе.

Синтез новых хиральных производных терпенов — потенциальных лигандов

Интерес к получению и изучению свойств комплексов переходных металлов с хиральными лигандами ставит фундаментальную проблему по развитию методов направленного синтеза оптически активных полифункциональных органических соединений, разработке методов получения, исследованию особенностей пространственного строения и химических свойств новых групп хиральных полигетероатомных соединений.

Среди различных типов природных хиральных органических соединений терпены оказываются в настоящее время наименее изученными (за исключением боропроизводных пинанового ряда и таких природных кислородсодержащих соединений как ментол,

пулегон и камфора). Несмотря на исключительно высокую энантиомерную чистоту и доступность многих терпенов отсутствие донорных функциональных групп делает их малопривлекательными в качестве лигандов. Однако это справедливо только для самих природных терпенов (углеводородов), в то время как их синтетические гетероатомные производные в этом плане весьма интересны.

Среди наиболее перспективных лигандов, содержащих функциональные группы NH2, RNH, R2N, NOH, С—О, C=S, ОН, СООН, фрагменты азотистых гетероциклов, можно особо выделить различные классы азотсодержащих соединений. Поэтому с точки зрения получения хиральных лигандов на основе терпе-новых углеводородов при выборе синтетических превращений наибольший интерес представляют реакции, позволяющие вводить азотистые группы по месту двойной углерод-углеродной связи в молекулах терпенов. Несмотря на большое разнообразие органических реакций подобного типа, из-за чрезвычайной лабильности многих терпенов выбор таких реакций весьма невелик и ограничивается реакциями электрофильно-го присоединения азотистых реагентов. Одним из наиболее интересных и перспективных путей, позволяющих вводить в молекулу терпена азотистые группы, является нитрозохлорирование — присоединение NOCI по месту двойной углерод-углеродной связи. Особенности нитрозохлорирования терпенов в сравнении с реакциями алифатических олефинов описаны в обзоре [15].

Синтез а-замещенных оксимов — терпеновых лигандов с двумя функциональными группами, способными к координации

При рассмотрении общего метода введения азотистых групп в молекулы ненасыщенных соединений для получения перспективных лигандов имеется в виду не нитрозохлорирование как таковое, а тандем реакций нитрозохлорирования и последующего нуклео-фильного замещения хлора (схема 1).

NOCI

XH

,X

no)

2

-HCl

OH

XH = MIR.. NII.R. RSH, ROH, (ROOC)2CH2 Схема 1

Такая последовательность реакций позволяет получать самые разнообразные производные. Во-первых, использование вторичных аминов приводит к а-ами-нооксимам 1 с третичной аминогруппой, а первичные а

группой (схема 2) [16, 17]. Заметим, что наилучшие выходы достигаются при использовании алкил-, бензил- и аллиламинов, в то время как ариламины (анилин) либо вообще не дают продуктов замещения, либо соответствующие аминооксимы получаются с очень низкими выходами, а использование диаминоаренов в качестве нуклеофильных реагентов приводит к образованию гетероциклических производных ряда гидро-феназинов [18]. Использование гидроксиламина в качестве нуклеофильного реагента дает возможность а

N I

ОН

N I

ОН

^НОН

Ч^

N I

ОН

Ч^

N I

ОН

Ч^

N I

ОН

N I

ОН

I I ОН ОН

Схема 2

следние соединения получаются с умеренными или даже низкими выходами [19, 20], а иногда реакция терпеновых нитрозохлоридов с гидроксиламином осложняется процессами гетероциклизации, как в случае производных лимонена [21] и гераниола [22]. Методы получения кислородсодержащих производных типа 4 (схема 2) пока не разработаны, и эти соединения иногда выделяют с невысокими выходами в качестве побочных продуктов при проведении реакций нуклео-фильного замещения хлора в водно-спиртовой среде. Реакция нитрозохлоридов с сернистыми соединениями позволяет получать либо сульфиды 5, либо а-меркаптооксимы 6, которые однако являются нестойкими в обычных условиях и быстро окисляются кислородом воздуха до дисульфидов 7 (схема 2) [23].

Синтез хиральных производных ряда бицикло[3.1.0]гекеана

Удобным полупродуктом для синтеза разнообразных хиральных би- и полифункциональных производных — перспективных хиральных лигандов — является Р-енаминон 8, легко получаемый их природного (+)-3-карена [24]. Гидролиз этого енаминона дает Р-дикетон 9, который реагирует с различными азотистыми производными, давая широкий спектр производных: диоксим 10, а также ряд гетероциклических соединений ряда изоксазолинола 11 и пиразола 12 (схема 3) [25].

У,

V

''о,

NH2

X

V

О

9

V

NOH NOH 10

N-О

11

Схема 3

ОЯ

ЧЧН

12

Реакция дикетона 9 с замещенными гидразинами является эффективным методом синтеза замещенных пиразолинолов и пиразолов. Так, реакция с ацилгид-разинами приводит к образованию стабильных замещенных пиразолинолов 13 [26]. Реакции идут с высокими выходами, в том числе — и с производным щавелевой кислоты, что позволяет, например, получать полидентатный лиганд 14 (схема 4). Следует заметить, что соединения 13 рассматривают обычно как проме-

V

V

'о,

V

МН2МНО(О)К

ОН

N-N

ОО

9

О

ОН

N-N

13

Схема 4

1/1 N-N

14 НО^| II

А

жуточные продукты на пути превращения в соответствующие пиразолы, однако в случае рассматриваемых серий соединений эти промежуточные вещества являются весьма стойкими и могут быть легко выделены в чистом виде. Более того, ацилпиразолинолы 13 далее не дегидратируются и не дают замещенных ацилпира-золов.

Подобным образом из енаминокетона 8 или дикетона 9 могут быть получены замещенные пиразолино-лы и пиразолы (схема 5), в этом случае реакцию проводят с замещенными арилгидразинами. При использовании замещенных гидразинов с сильно выраженными акцепторными свойствами арильной группы (производные пиридина, пиримидина и т.п.) удается выделить пиразолинолы с выходами 35—55%, а дальнейшее нагревание в уксусной кислоте приводит к дегидратации и образованию региоизомерных арилпи-разолов 16 и 17 с выходами до 90% [27].

V

V

V

NH2

NH2NHAг

ОН

I

ЧАг

15

V

''О

V

II I I II

N-N N-N

ЧАг Аг

16 17

Схема 5

Другой способ получения Ы-замещенных пиразолов состоит во взаимодействии незамещенного пиразола 12 с алкилирующим реагентом. Реакция с эпок-сидами дает гидроксипиразолы 19, 20 и 21, 22, а реакция с изотиоцианатами дает тиопроизводные 18 (схема 6) [28].

Енаминокетон 8, как видно из приведенных выше синтетических примеров, является замечательным сое-

О

О

О

О

8

N

О

О

О

8

9

N

У

N-N

18 ИМ

Р

У

.о4

Р1т

20

ОИ

РИ

V

Схема 6

V

РСИ2Иа1

V

О МИ2 8

№ВИ4

У

О МИ

23

Схема 7

ОИ МИ

24

21

-м

ИО

С^ОИ 22

динением во многих отношениях. Помимо этого он легко подвергается алкилированию под действием ал-лил- или бензилгалогенидов в межфазных условиях с образованием моноиминов Р-дикетона 23, которые в силу заметной пространственной нагруженности проявляют необычные свойства и при восстановлении боргидридом натрия селективно восстанавливаются не по иминной группе, а по карбонильной, образуя ими-носпирты 24 (схема 7) [29].

Синтез диаминомонооксимов, диаминодиоксимов и соответствующих макроциклов

На схеме 1 показана последовательность превращений с участием монодентатных нуклеофильных реагентов, которая в случае обычных аминов приводит к образованию аминооксимов. Если в реакции на второй стадии использовать а,ю-диамины, то образуются соответствующие бис-а-аминооксимы 26 (схема 8). Первичными продуктами этой реакции являются диа-миномонооксимы 25, которые при использовании большого избытка диамина могут быть получены с хорошим выходом [30]. Продукты 25 и 26 всегда образуются в виде смеси с преобладанием того или иного производного, и их разделение представляет определенные трудности. Очистка соединений типа 25 и 26

основана на различии в их растворимости: диаминомонооксимы 25 представляют собой, как правило, маслообразные или стеклообразные вещества, которые хорошо растворимы в органических растворителях, в то время а

симы 26 выпадают в виде мелкокристаллического порошка, который легко отделяют фильтрованием.

В реакции нитро-зохлоридов оптически активных терпенов с а,ю-диаминами получаются оп-а

С2, если же в качестве исходного соединения используются рацемические и оптически не чистые исходные вещества, то результатом реакции является смесь двух диастереомеров симметрии С^ и С$ (схема 9).

Комбинации различных доступных терпенов и а,ю-диаминов обуславливают большое разнообразие а

получены таким способом. К настоящему моменту в качестве а,ю-диаминов испытаны этилендиамин, 1,3-диаминопропан, 1,6-диаминогексан (гексамети-лендиамин), пиперидин; во всех случаях удалось получить с приемлемыми препаративными выходами

а

нооксимы (выход 20—40%) [30]:

I I ОИ ОИ

N |\|« =

х><

п.

МИ ИМ^Е

N N I I ОИ ОИ

г^Ч

„N4

I I

ОИ ОИ

,г><

Описанный выше прием практически не накладывает ограничений на строение молекулы а,ю-диамина. Варьирование структуры последнего позволяет синтезировать еще более сложные соединения, как, на-

N

С* "Р

Э

Р

Р

оптически активный терпен

(СН2)П ( \ ^Н Н^

^ N ^ I I ОН ОН

С?

рацемическии терпен

г'

С1

'""N0)2

Схема 9

(СН2)П ( \ NH HN

^ N I I ОН ОН

С?

(СН2)П ! \ NH Н^,.

I

ОН

N ' I

ОН

Се

а

и тетраметилентриамина:

Й

NH N HN Н

I

ОН

I

ОН

Показанный на схеме 8 синтез подразумевает реакцию с а,ю-диамином двух эквивалентов одного и того же нитрозохлорида. Однако возможность выделения в чистом виде диаминомонооксимов 25 открывает возмож-

а

симов, когда в реакцию с очищенным соединением типа 25 вводят нитрозохлорид другого терпена. Общая схема синтеза подобного рода несимметричных соединений показана на схеме 10.

а

ляют интерес сами по себе как хиральные лиганды, эти вещества являются в свою очередь удобными исходными реагентами для синтеза макроциклических соединений, содержащих шесть гетероатомов — четыре атома N и два атома О [31]. Процесс получения

а

аминооксимов 26 за счет внутримолекулярной сшивки атомов О оксимных групп метиленовой группой (схе-

ма 11). Реакцию проводят в двухфазной системе СН2С12/40% №ОН—Н20 в присутствии катализатора межфазного переноса, причем СН2СЛ2 выступает и в качестве растворителя, и в качестве реагента. Образующееся макроциклическое соединение 27 легко выделяется из-за особенности своих физико-химических

а

аминооксимов 26 легко растворимы в малополярных органических растворителях (насыщенных и ароматических углеводородах).

(сн2)п ( \ ^ын ни.

I I он он

СН2С12

№0Н-Н20

ТЭБАХ

26

Схема 11

(он2)„ ( \ ^н нки

I

о

27

По такому способу легко получают самые разнообразные макроциклические соединения: производные пинена с этилендиаминовым мостиком симметрии С^ (соединение 28, хиральное, в оптически активной форме и виде рацемической смеси) и симметрии С$ (соединение 29, ахиральное), смешанное производное карена и пинена с этилендиаминовым мостиком (соединение 30), бис-карановое производное 31 с этилен-

терпен 1

терпен 2

""'N0)

нитрозохлорид 1

"'"N0)

нитрозохлорид 2

HN N—ОН

HN N—ОН _//

несимметричныи

бис-а-ауинооксиу

Схема 10

я

я

я

2

2

я

я

диаминовым мостиком, производное карена и лимонена с триметилендиаминовым мостиком (соединение 32):

30

АЛ

х><

У

„„МИ ИМ^

31

^ N

О^О

32

х><

Координационные соединения с новыми производными терпенов

Разработка методов получения новых хиральных производных терпенов — потенциальных лигандов послужила основой для синтеза координационных соединений ряда 3£/-переходных металлов со следующими двенадцатью лигандами:

ни

О N

ж

1 ОИ X

А НЬ2

нь3

ИО.

ОИ

нь4

Н2Ь5

им ^ МИ2

ОИ NN

нь6

нь7

NN NN

^ N I I

ОИ ОИ

Н2Ь8

•М М-I I

ОИ ОИ

Н2Ь»

у

д^_Се.

V

N-N

)

NN

О

N-N

Н

NN

4

ни1

л>,МИ NN.

ю><

^ N I I

ОО

V2

Соединения с производными, имеющими две функциональные группы, способные к координации

а

начать исследование комплексов металлов с этим реагентом, имеющим две различные функциональные группы, содержащие донорные атомы азота.

При взаимодействии IIЬ1 и ТпС\) в СН3ОН получено соединение /п(НЬ')С12 • СН3ОН, имеющее а

а

зультате координации оптическая активность лиганда резко изменилась. Эти же авторы получили и изучили методом рентгеноструктурного анализа (РСА) одноядерное соединение Р^НЬ^С^, имеющее молекулярную структуру [32]. Молекула НЬ1 выполняет функцию бидентатного циклообразующего лиганда и координирована атомами N диметиламиногруппы и ок-симной группы. По-видимому, такая же координация НЬ1 имеет место в комплексе 2п(Ни)СЬ • СН3ОН.

Изучение комплексообразования НЬ1 с хлоридом Си(П) выявило более сложный характер взаимодействия [33]. В результате реакции СиС12 • 2Н2О и НЬ1 в изопропиловом спирте получен комплекс [С^Ни^СЦ] (I), а в воде — соединение [СизЬ'з(ОН)С1]С1 • 8Н2О (II), содержащее в отличие от I не молекулы, а анионы оксима. Следовательно, реакция в воде сопровождается как замещением иона водорода оксимной группы на ион Си(П), так и координацией гидроксильной группы. Соединение II образуется и при растворении комплекса I в воде.

Соединение I — двухъядерное и имеет молекулярную структуру (рис. 1). Координационные полиэдры атомов Си — квадратные пирамиды. Основание пирамид образовано двумя атомами N бидентатных циклообразующих лигандов — молекул НЬ1, концевым и мостиковым атомами С1. Два атома С1, выполняющие мостиковую функцию, занимают вершины пирамид. В структуре имеются два пятичленных хелатных цикла СиЫ2С2 и четырехчленный металлоцикл С112С12 (углы при мостиковых атомах С1 равны для С1(1) 95,7°, для С1(2) 89,7°).

В отличие от I, структура соединения II — ионная, образована треугольными трехъядерными комплексными катионами [СизЬ'з(ОН)С1]+ (рис. 2), внешне-сферными анионами С1_ и кристаллизационными мо-

Э

О

О

N

N

,с26

Рис. 1. Структура комплекса [СигШЬ'^СЦ] (I) сзо 5/г^=*Рзое

С106 С211

Рис. 2. Структура катиона [СизЬз'(ОН)С1]+

лекулами воды. Окружение каждого из трех кристаллографически независимых атомов Си составляют два атома N лиганда-аниона, атом О цз-мости ко вой гид-роксогруппы и атом О депротонированной мостико-вой оксимной группы соседнего лиганда, образующие практически плоский квадрат. Органический анион выполняет функцию тридентатного мостиково-циклообразующего лиганда. Один из ионов С1 дополняет координационный полиэдр каждого из атомов Си до искаженной квадратной пирамиды. Атом О гидроксильной группы и координированный ион С1 располагаются по разные стороны от плоскости Сиз. Наличие в структуре трех пяти член пых хелатных циклов СиЫ2С2 и трех биметаллических пятичленных циклов Си2Ы02 приводит к формированию трехъя-дерного кластера Сиз(ЫО)з(ОН)С1.

Путем взаимодействия СиС12 • 2Н2О с НЬ2 в среде изопропиловый спирт— СНзСЫ при мольном отношении СиС12 : НЬ2 = 1 : 1 с последующим удалением большей части растворителя выделено соединение [Си2(НЬ2)2С14] (III). В той же среде при отношении СиС12 : НЬ2 = 1 : 2 без удаления растворителя получили комплекс [Си2(НЬ2)Ь2С13] • СН3СЫ (IV). Структуры комплексов образованы двухъ-ядерными молекулами различного строения. Строение комплекса III в основном аналогично строению соединения I. Окружение атомов Си представляет собой искаженную квадратную пирамиду, в основании которой располагаются атомы N оксимной и морфолиновой групп биден-татного циклообразующего лиганда НЬ2 и два атома С1. Аксиальную вершину каждой пирамиды занимает мостиковый атом С1. В образующемся кроме хелатных циклов СиЫ2С2 металлоцикле С^С^ угол СиОСи равен 92,2°. В отличие от I, оксимные и морфолиновые группы координированы в транс- положение относительно цикла Си2С12, что можно объяснить общей сте-рической загруженностью морфолиновой группы по сравнению с диметиламиногруппой в оксиме ШЛ

В двухъядерной молекуле комплекса IV, содержащего, в отличие от комплексов I—III, одновременно как молекулу НЬ2, так и анион этого оксима, координационные полиэдры атомов меди различны (рис. 3). Координационный полиэдр атома Си(2) — уплощенный тетраэдр, образованный двумя атомами N тридентатного мости ково-циклообразующего аниона оксима и двумя атомами С1. Полиэдр атома Си(1) — тригональная бипирамида, в основании которой расположены мостиковый атом С1, концевой атом С1(1) и атом N(2) морфолиновой группы бидентатного циклообразующего лиганда НЬ2, а в аксиальных вершинах — атом N(1) оксимной группы молекулы НЬ2 и атом О(З) депротонированной мостиковой оксимной группы ли-

С206

|23.

578

а а

а

а

нах оптического вращения при одинаковой конфигурации и конформации оптически активного терпено-вого фрагмента, по-видимому, связано с проявлением эффекта Коттона.

Следующим шагом явилось исследование продуктов взаимодействия хлорида Си(П) с более сложными оксимами НЬ2 (производное лимонена) [34] и НЬ3, НЬ4 (производные кариофиллена) [35].

Рис. 3. Структура комплекса [Си2(НЬ2)Ь2С13] • СН:,С1\ (IV)

ганда-аниона. В IV кроме двух пятичленных хелатных циклов C11N2C2 имеется металлоцикл CECINO. Однако, в отличие от плоского металлоцикла CU2CI2 в комплексах I и III, металлоцикл Ci^ClNO неплоский: угол между плоскостями Си(1)0(3)С1 и Cu(2)N(3)Cl равен 34,7°.

При взаимодействии эквимольных количеств СиС12 • 2Н20 и оксима HL3 в изопропиловом спирте выделено соединение Cu(HL3)Cb (V). Комплексы Cu(HL4)C12-2H20 (VI) и Cu(HL3)Br2 (VII) выделены из этанольных растворов. Изучение У методом РСА показало, что его строение отличается от строения комплекса I, содержащего молекулы оксима HL1, который имеет одинаковые с HL3 функциональные группы. Комплекс У , обладающий молекулярной структурой, оказался не двухъядерным, как I, а одноядерным. Полиэдр атома Си — искаженный квадрат N2CI2. Молекула HL3 координирована к иону Cu(II) в качестве бидентатного циклообразующего лиганда атомами N оксимной группы и замещенной аминогруппы, что приводит к замыканию пятичленного хе-латного цикла CUN2C2. Длины связей Cu—С1 различаются, что обусловлено участием атома С1(2) в образовании Н-связи с группой ОН. На основании анализа ИК- и КР-спектров полоса при 1668 см-1 отнесена к v(C=N) координированной оксимной группы. В ИК-спектре имеются полосы v(Cu—N) при 411 и

v

348 см-1 и структурированная полоса с максимумом при 305 см-1, отвечающая колебанию связи Си—С1(2). Спектр ЭПР поликристаллического комплекса V имеет значения g-факторов: gj = 2,041, gj = 2,050, £3 = 2,197.

Близость ИК- и ЭПР-спектров соединений У и VI позволяет считать, что их строение аналогично. В ИК-

v

1660 см-1. Полосы при 408 и 394 см-1 обусловлены

v

ружены при 288 и 250—229 см-1. Однако, в отличие от спектров ЭПР комплексов V, VI спектр ЭПР соединения VII представляет собой широкую симметричную линию со средним g-фактором -2,104. По-видимому, симметрия координационного узла комплекса VII отличается от симметрии узла CUCI2N2 в У, VI.

Исследование соединений I, П, У, VI показало, что при решении задачи получения одноядерных комплексов хлорида Cu(II) с производными терпенов, имеющими оксимную и замещенную аминогруппу, перспективно использование реагентов со стерически затрудненным карбоциклом с числом звеньев большим, чем шесть.

Изучение статической магнитной восприимчивости комплексов I—VII свидетельствует о различии их магнитных свойств [33—35]. В молекулярных двухъядер-ных соединениях I, III, имеющих обменный кластер CU2CI2 с углами CuCICu, близкими к 90°, и в моноядерных соединениях V—VII значения цЭфф (1,77— 1,96 М.Б.) указывают на слабые обменные взаимодействия неспаренных электронов ионов Cu(II). В ионном соединении II, имеющем обменный кластер Cu;(NO);(OH)CI треугольного строения, а также в молекулярном двухъядерном комплексе IV, имеющем обменный кластер CECINO, реализуются сильные антиферромагнитные обменные взаимодействия меж-

ду неспаренными электронами ионов Cu(II). Для II 2/= ^380 см"1, а для IV 2/ = —182 см"1.

При взаимодействии а-гидроксиламинооксима H2L5 и Ní(CH3COO)2 • 4Н20 в смеси ЕЮН-Н20 в присутствии КОН получен хелат Ni(HL?)2 • 21ЬО (VIII), имеющий желтый цвет [36]. Соединение диамагнитно, что указывает на низкоспиновую конфигурацию í/8 и близкое к плоскоквадратному строение координационного узла N¡N4, образованного атомами N гидроксиламинных и депротонированных оксимных групп лигандов. Координацией фрагмента NH гидро-ксиламинной группы вызвано уменьшение частоты v

сравнению с таковой в спектре H2L5 (3240 см-1). Характер спектров ЯМР 1II и 13С свидетельствует об изменении конформации шестичленного карбоцикла при переходе от H2L5 к VIII: более стабильная форма полукресла в свободном H2L5 превратилась в менее стабильную форму искаженной ванны в VIII Это возможно только в результате Ы,Ы'-координации лиганда-аниона. Соединение VIII устойчиво в твердом состоянии, однако в органических растворителях желтый цвет растворов постепенно переходит в красно-фиолетовый. При добавлении хлоранила (ХА) к бензольному раствору комплекса VIII красно-фиолетовая окраска возникает быстрее. В электронном спектре поглощения красно-фиолетового раствора наблюдается полоса переноса заряда (е = 2500 моль-1 • см-1 • л) с Хмах = 558 нм. Спектрофотометрическое исследование реакции ХА с VIII в бензольном растворе показало, что оптическая плотность становится постоянной вблизи мольного соотношения XA : VIII = 1, что свидетельствует о протекании реакции окислительного дегидрирования соединения VIII за счет отрыва атомов Н от фрагментов NH гидроксиламинных групп. По-видимому, при дегидрировании образуется комплекс Ni(HL5*)2, содержащий нитроксильные радикалы [37, 38]. Спектр ЭПР продукта дегидрирования обоих фрагментов NH не регистрируется, что указывает на диамагнетизм комплекса Ni(HL5*)2, вызванный сильным антиферромагнитным обменным взаимодействием неспаренных электронов двух лигандов — нитроксильных радикалов — по обменному каналу О*—N—Ni(II)—N—О*. При мольном отношении XA : V III < 1 регистрируется спектр ЭПР в виде триплета с параметрами g = 2,016 и а = 14,91 Гс, характерными для координированного нитроксильного радикала [37, 38]. Наблюдаемый спектр, по-видимому, относится к продукту частичного окислительного дегидрирования состава *

радикал. Следовательно, реакция окислительного дегидрирования координированных анионов гидроксиламино-оксима H2L5 оказалась удобным способом регистрации спектра ЭПР нитроксильного радикала — производного

HilA который стабилизирован в составе парамагнитного *

К числу производных терпенов, имеющих две функциональные группы с различными донорными атомами, относится производное (+)-3-карена ими-носпирт HL6. При синтезе HL6 получали сиропообразный продукт, содержащий смесь эпимеров ими-носпирта в соотношении 6:1 [39]. В результате обработки этого продукта ацетатом Cu(II) выделено соединение [Cu2(H20)L62(CH3C00)2] • Н20 (IX), содер-

®С7А

С8А

02У

Рис. 4. Структура комплекса [Си2(Н20)Ь2«(СН ,С00)2| • Н20 (IX)

жащее анионы Л-изомера Н1А Следовательно, ком-плексообразование позволило разделить эпимеры и выделить Л-изомер иминоспирта НЬ6 — основной продукт синтеза в виде координированного аниона. Иминоспирт малоустойчив на воздухе, тогда как соединение IX устойчиво. Итак, координация позволила стабилизировать анионную форму иминоспирта Н1А Ацетатные группы в IX замещаются на ионы С1 и В]' . что привело к получению устойчивых комплексов [Си2Ь62С12] (X) и [Си2Ь62Вг2] (XI).

По данным РСА [39] комплексы IX (рис. 4) и X имеют молекулярное двухъядерное строение. К каждому из двух ионов Си(П) координируются два три-дентатных мостиково-циклообразующих лиганда, образующихся при депротонировании группы ОН. В результате замыкаются два шестичленных хелатных цикла СиЖХ'з и плоский четырехчленный металло-цикл С 11тОт. Углы СиОСи в металлоцикле равны 102,2, 102~,8°~ (IX) и 103,2, 103,8° (X). В комплексе IX оба атома меди дополнительно координируют по одной монодентатной ацетатной группе. Кроме того, в IX для атома Си(1) наблюдается взаимодействие Си(1)...С(17) (координация Си(1) — квадратно-пирамидальная), а атом Си(2) координирует одну из двух молекул воды и взаимодействует с атомом С(13). Координацию атома Си(2) можно трактовать как квадратно-бипирамидальную. В двухъядерном комплексе X атомы Си кроме атома N и двух мостиковых атомов О депротонированных форм НЬ6 координируют ион С1 . Образующиеся узлы СиС1Ы02 имеют квадратное строение. Данные рентгенофазового анализа позволяют предполагать, что структура соединения XI аналогична структуре двухъядерного X.

Как показало магнетохимическое исследование комплексов IX—XI [39], характер температурной зависимости магнитной восприимчивости %(Т) в интервале температур 78—300 К указывает на сильное антиферромагнитное обменное взаимодействие между неспа-ренными электронами ионов Си(П). Анализ магнитной восприимчивости с использованием уравнения Блини—Бауэрса для димера позволил получить одинаковые значения g, равные 2,0 ± 0,1, и значения обменных параметров 2/, равные ^660 ± 30 (К), —1000 ± 80 (X) и 1060 ± 80 см-1 (XI). Близость магнетохимиче-ских данных, полученных для X и XI, подтверждает предположение о двухъядерном строении соединения XI. Сильное антиферромагнитное обменное взаимодействие по каналам Си—О—Си, обнаруженное для комплексов IX—XI, связано, по-видимому, со значительным отклонением углов СиОСи в обменных кластерах Си202 от 90° [40, 41].

Соединения с производными, имеющими три и четыре функциональные группы

При взаимодействии пропилендиаминомонооксима НЬ7, имеющего три различные азотсодержащие до-норные функциональные группы, с СиС12 • 2Н20 в смеси ЕЮН—СН2С12 выделено ионное соединение [СиНЬ7С1]2[СиС14] (XII). По данным РСА комплексный катион [СиНЬ7С1]+ содержит координационный узел СиЫзС1, образованный за счет координации трех атомов N тридентатного циклообразующего лиганда НЬ7 и иона СГ [42]. Координационный узел СиЫзС1 можно рассматривать как искаженный квадрат.

Строение диаминодиоксима Н2Ь8 — производного (+)-3-карена ([а]22578 + 169, МеОН) и диаминодиоксима Н2Ь9 — производного а-пинена ([а]22578 + 53,2, СНС1з) позволяло надеяться на их координацию в качестве тетрадентатных лигандов, имеющих открыто-цепную топологию гетероатомных фрагментов. При взаимодействии Ы1(ЫОз)2 и СоС12 с Н2Ь8 в изопропи-ловом спирте образуются парамагнитное соединение [Ы1(Н2Ь8)Ы03]Ы03 (XIII) синего цвета и парамагнитный комплекс Со(Н2Ь8)С12 (XIV) розового цвета [43]. В результате реакции Ы1С12 и Н2Ь8 в ЕЮН получен парамагнитный комплекс Ы1(Н2Ь8)С12 (XV) голубого цвета. Соединения XIII—XV содержат молекулу Н2Ь8. При проведении реакции между Ы1(ЫОз)2, Ы1(СЮ4)2 и Н2Ь8 в ЕЮН при добавлении КОН (мольное отношение КОН : Н2Ь8 =1:1) выделены диамагнитные вещества [ЩНЬ8)]Ы03 • Н20 (XVI) и [ЫКНЬ8)]СЮ4 • Н20 (XVII), имеющие желтый цвет [43, 44]. Эти соединения содержат анион исходного диаминодиоксима.

По данным РСА ионная кристаллическая структура соединения XIII состоит из комплексных катионов [Ы1(Н2Ь8)ЫОз]+ и внешнесферных анионов ЫОз- [43]. Строение одного из кристаллографически независимых катионов показано на рис. 5. Каждый из ионов N¡(11) координирует четыре атома N тетрадентатного циклообразующего ли ганда-молекулы Н2Ь8 и два атома О бидентатной циклообразующей нитратогруппы по вершинам искаженного октаэдра. Все три пяти-членных хелатных цикла Ы1Ы2С2 неплоские. Хелатный цикл, включающий атомы N вторичных аминогрупп, имеет гош-конформацию. Хелатные циклы, включающие атомы N амин о- и оксимных групп, имеют кор-формацию, близкую к искаженному конверту. Значе-

Рис. 5. Структура катиона [ЩН2Ь8)М)з]+

ние цЭфф ДЛЯ комплекса XIII равно 3,11 М.Б., что свидетельствует о высокоспиновой конфигурации ¿/8. Этот факт и положение полос в электронном спектре поглощения комплекса в области с/-с1-переходов (Хмах = 600, 925 нм) согласуется с найденной методом РСА искаженной октаэдрической симметрией координационного полиэдра N402.

Соединение XVII по данным РСА также имеет ионное строение [43]. В катионе [Ы1(НЬ8)]+ (рис. 6) ион N¡(11) имеет искаженную квадратную координацию за счет четырех атомов N тетрадентатного циклообразующего лиганда-аниона реагента IIТакая координация приводит к замыканию трех пятичлен-ных хелатных циклов N¡N202- Между атомами 0(14) и 0(14а) оксимных групп наблюдается сильная Н-связь О...Н—О. Конформации хелатных циклов подобны тем, которые наблюдаются для XIII. Искаженное квадратное строение узла N¡N4 найдено и для катиона [ЬП(НЬ8)]+ в XVI [44]. Диамагнетизм соединений XVI и XVII указывает на низкоспиновую конфигурацию ¿/8, что согласуется с симметрией узла N¡N4.

Ион N¡(11) в XV имеет высокоспиновую конфигурацию ¿/8 (цЭфф = 3,11 М.Б.) и, по-видимому, искаженный октаэдрический полиэдр N402. Характер электронного спектра отражения в области с/-с1-переходов (Хмах = 628, 1010 нм) подтверждает это предположение. Значение цЭфф для XIV, равное 4,73 М.Б., соответствует высокоспиновой конфигурации с/7 в

014

Н14

014а

псевдооктаэдрическом поле лигандов. ИК-спектры соединений XIV и XV в области частот у(ЫН), у(ОН), у(С=Ы), у(М-Ы) и у(М—С1) близки, что позволяет предположить наличие в XIV координационного узла СоС12Ы4.

При взаимодействии диаминодиоксима — производного а-пинена — с N¡(N03)2 в смеси ЕЮН—МеСЫ протекает ионизация ЩЬ^ с отрывом одного протона. Это приводит к выделению без добавления щелочи диамагнитного желтого соединения [Ы1(НЬ9)]Ы03 (XVIII), содержащего координированный анион исходного ^Ь9 [44]. Следовательно, отличие в составе карбоциклов, имеющихся в ^Ь8 и ^Ь9, приводит к различному поведению этих реагентов при ком-плексообразовании с N¡(N03)2- По данным РСА структура соединения XVIII ионная, построена из комплексных катионов [Ы1(НЬ9)]+ и внешнесферных анионов ЫОз-. Структура катиона [Ы1(НЬ9)]+ и характер координации лиганда аналогичны характеристикам катиона [Ы1(НЬ8)]+. Координационный узел N¡N4 также имеет форму тетраэдрически искаженного квадрата, что соответствует реализации низкоспинового состояния иона N¡(11).

Соединения XVI и XVIII в отличие от свободных Н2Ь8 и II2Ь1' являются левовращающими веществами

125,

^28,5 (СНС13), для XVIII

127

578

Рис. 6. Структура катиона [М(НЬ8)]'

а

^342 (МеОН)).

При взаимодействии Си(ЫОз)2 • ЗН2О с ^Ь8 в изопропиловом спирте образуется парамагнитное (Цэфф = 1,81 М.Б.) соединение, которое по данным ИК- и ЭПР-спектроскопии имеет формулу [Си(Н2Ь8)ЫОз]ЫОз • Н20 (XIX).

Значительный интерес вызывают производные терпенов, в состав которых входят более двух функциональных групп, имеющих различные донорные атомы, обеспечивающие по Пирсону проявление ли-гандами свойств как «жестких», так и «мягких» оснований. Представителями таких лигандов являются производные метилового и этилового эфиров [(пира-золо-1-карботиоил)амино]-карбоновых кислот: Ь10 и НЬ11, имеющие в своем составе пиразольный цикл, группы ЫН, С=0 и С=8.

В результате реакции Ь10 с СиС^-^О в смеси ЕЮН—СНзСЫ (1 : 2) образуется комплекс [С^Ь'^СЦ] (XX) [45]. Структура соединения XX построена из двухъядерных молекул (рис. 7). Молекула Ь10 выполняет функцию бидентатного циклообразующего лиганда, координация которого приводит к замыканию пятичленного хелатного цикла Си^ЗС. Каждый ион Си(П) координирует атом 8 тионной группы, атом N(1) пиразольного цикла и три атома С1 (концевой и два мостиковых). С учетом данных ЭПР координационный узел СиОзЫБ имеет строение тетрагональной пирамиды. За счет мостиковых атомов С1 в соединении образуется металлоцикл С112О2 с углами СиСГСи, равными 95,2 и 93,9°.

При взаимодействии СиСЬ • 21ЬО с НЬ11 в смеси ЕЮН—СНзСЫ образуется продукт состава [СиЬиС1]я (XXI), что свидетельствует о координации не молекулы лиганда, как в комплексе XX, а аниона реагента

Рис. 7. Структура комплекса [Cu2L2l0Cl4] (XX)

HL11 [46]. Структура соединения [CuLnCl]„ резко отличается от структуры двухъядерного соединения XX (рис. 8). Ион Cu(II) координирует четыре ближайших атома: атом С1, атом N(1) пиразольного цикла, карбонильный атом O(l) и атом N(3) лиганда-аниона, возникающего из-за отрыва протона от группы NH. Такая координация лиганда-аниона приводит к замыканию двух пятичленных хелатных циклов C11N3C и C11NOC2. В координационную сферу атома Си включен также атом S группы C=S соседней молекулы. В итоге координационный узел CUCIN2S представляет собой искаженную квадратную пирамиду. Атомы S соседних молекул, расположенные в вершинах пирамид, выполняют мостиковую функцию, в результате чего образуется цепочка, тянущаяся вдоль оси а. Следовательно, координированный анион реагента HL11

Рис. 8. Структура соединения [CuL"CI]„ (XXI)

выполняет функцию тетрадентатного циклически-мостикового лиганда, что приводит к формированию полиспиновой системы из ионов Cu(II).

Значения цЭфф комплексов XX и XXI, равные при 300 К 1,79 и 1,88 М.Б., соответствуют конфигурации d Я Значения цЭфф в интервале температур 78—300 К не зависят от температуры, что указывает на отсутствие заметных обменных взаимодействий между неспаренными электронами ионов Cu(II). С учетом данных РСА отсутствие заметных обменных взаимодействий между неспаренными электронами ионов Cu(II) в полиспиновом комплексе [CuLnCl]„ можно объяснить неэффективностью обменного канала SCN, соединяющего эти ионы.

Большую перспективу имеет синтез координационных соединений на основе хиральных терпеновых лиган-дов, обладающих макроциклической топологией гетероатомов. К числу таких лигандов относится макроциклическое диоксатетраазапроизводное (+)-3-карена L12 [31]. Этот реагент взаимодействует с C0CI2 • 6Н2О в изопропиловом спирте с образованием соединения

[CoL12C1]3[CoC14]C1 (XXII) синего цвета [47]. По данным РСА ионная структура соединения XXII построена из комплексных катионов [CoL12Cl]+, внешне-сферных тетраэдрических комплексных анионов [C0CI4]2- и ионов CI . В структуре катиона [CoL12Cl]+ координационный полиэдр атома Со — квадратная пирамида. Четыре атома N тетрадентатного циклообразующего лиганда L12 образуют основание пирамиды, а в вершине пирамиды расположен атом Cl. Атом Со выходит из плоскости четырех атомов N на 0,88 Â. Для трех пятичленных хелатных циклов C0N2C2 имеет место конформация близкая к искаженному конверту. Шести членный хелатный цикл CoN202C имеет конформацию ванны. Величина цЭфф для XXII при 300 К равна 4,55 М.Б., что соответствует высокоспиновой конфигурации d1.

Макроцикл L12 взаимодействует с N¡(N03)2 с образованием диамагнитного продукта [NiL12](N03)2 (XXIII) желтого цвета. По-видимому, XXIII имеет координационный узел N¡N4, симметрия которого близка плоскоквадратной.

Заключение

Полученные данные подтверждают перспективность исследований по синтезу новых хиральных реагентов — потенциальных лигандов, в особенности полидентатных, путем химической модификации природных терпенов, а также работ, связанных с получением и исследованием свойств оптически активных координационных соедине-

ний 3d-переходных металлов на основе этих реагентов. Синтез таких новых веществ и изучение их физико-химических свойств служат еще одним подтверждением пророческого высказывания Козьмы Пруткова «И терпентин на что-нибудь полезен!».

* * *

Работа выполнена при поддержке РФФИ (проекты № 01-03-32374, 04-03-32147, 03-03-32096), СО РАН (интеграционный грант N° 40 2003—2005 гг.), ОХНМ РАН (программа 4.7.5.), конкурсного центра фундаментального естествознания при Санкт-Петербургском университете (проект N° Е02-5.0-42).

ЛИТЕРАТУРА

1. Уильяме Д. Металлы жизни. М.: Мир, 1975, 236 с.

2. Ионы металлов в биологических системах. Ред. Х.М. Зигель. М: Мир, 1982, 168 с.

3. Яцимирский К.Б. Введение в бионеорганическую химию. Киев: Наукова думка, 1976, 144 с.

4. Хьюз М. Неорганическая химия биологических процессов. М.: Мир, 1983, 414 с.

5. Кнорре Д.Г., Мызина С.Д. Биологическая химия. М.: Высшая школа, 2000, 479 с.

6. Koíodziej A.F. In: Progr. Inorg. Chem., 1994, v. 41, p. 493.

7. Яцимирский К.Б. Ж. Всес. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева, 1976, т. 21, № 6, с. 605.

8. Avalos M., Babiano R., Cintas P. e.a. Chem. Commun., 2000, № 11, p. 887.

9. Rouchi A.M. Chem. Eng. News, 2000, v. 80, № 23, p. 43.

10. Жданов Ю.А., Агексеев Ю.Е. Успехи химии, 2002, т. 71, № 11, с. 1090.

11. Несмеянов А.Н. Начала органической химии. М.: Химия, 1970, кн. 2, с. 639.

12. Семенов A.A. Очерк химии природных соединений. Новосибирск: Наука, 2000, 664 с.

13. Von Zelewsky A., Mamula О. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 2000, № 3, p. 219.

14. Mamula ()., Von Zelewsky A. Coord. Chem. Rev., 2003, v. 242. p. 87.

15. Ткачев A.B. Росс. хим. ж. (Ж. Росс. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 1998, т. 42, № 1—2, с. 42.

16. Ткачев A.B., Рукавишников A.B., Гатиаов Ю.В., Багрянс-кая И.Ю. Ж. орган, химии, 1990, т. 26, № 8, с. 1693.

17. Tkachev A.V., Denisov A.Yu., Rukavishnikov A.V. e. a. Austral. J. Chem., 1992, v. 45, № 6, p. 1077.

18.Petukhov P.A., Tkachev A.V. Tetrahedron, 1997, v. 53, № 28, p. 9761.

19. Рукавишников A.B., Ткачев A.B., Володарский JI.Б., Пентего-ва В.А. Ж. орган, химии, 1989, т. 25, № 8, с. 1665.

20. Petukhov P.A., Denisov A. Yu., Tkachev А. V. Tetrahedron, 1997, v. 53, № 7, p. 2527.

21. Bakunov S.A., Denisov A.Yu., Tkachev A.V. Ibid., 1995, v. 51, № 31, p. 8565.

22. Markova Y.V., Tkachev A.V. Mendeleev Commun., 2000, v. 10, № 4, p. 146.

23. Petukhov P.A., Tkachev A.V. Tetrahedron, 1997, v. 53, № 7, p. 2535.

24. Tkachev A.V, Rukavishnikov A.V. Mendeleev Commun., 1992, v. 2, № 4, p. 161.

25. Popov S.A., Denisov A. Y., Gatilov Y. V. e. a. Tetrahedron: Asymmetry, 1994, v. 5, № 3, p. 479.

26. Popov S.A., Tkachev A.V. Mendeleev Commun., 1997, v. 7, № 4, p. 139.

27. Popov S.A., Shakirov M.M., Tkachev A. V, De Kimpe N. Tetrahedron, 1997, v. 53, № 52, p. 17735.

28. Popov S.A., Gatilov Y. V, Rybalova Т. V. e.a. Tetrahedron: Asymmetry, 2001, v. 12, № 20, p. 2875.

29. Ткачев A.B., Попов C.A. Ж. орган, химии, 1997, т. 33, № 5, с. 660.

30. Петухов П.А., Бизяев С.П., Ткачев А.В. Изв. АН. Сер. хим.,

2001, № 11, с. 2013.

31. Petukhov Р.А., Bagryanskaya I. Y., Gatilov Y. V, Tkachev A. V. Mendeleev Commun., 2000, v. 10, № 6, p. 209.

32. Tkachev A.V., Petuchov P.A., Konchenko S.N. e.a. Tetrahedron: Asymmetry, 1995, v. 6, № 1, p. 115.

33. Ларионов С.В., Мячина Л.П., Романенко Г.В. и др. Коорд. химия, 2001, т. 27, № 6, с. 455.

34. Ларионов С.В., Савельева З.А., Романенко Г.В. и др. Там же,

2002, т. 28, № 11, с. 832.

35. Мячина Л.П., Ткачев А.В., Романенко Г.В. и др. Там же,

2003, т. 29, № 8, с. 611.

36. Ларионов С.В., Мячина Л.П., Ткачев А.В. и др. Там же, 2002, т. 28, № 12, с. 909.

37. Ларионов С.В.,Кириченко В.Н., Стеценко А.И. и др. Ж. не-орг. химии, 1983, т. 28, № 2, с. 411.

38. Кириченко В.Н, Ларионов С.В, Михайлов И.А. и др. Там же, 1984, т. 29, № 11, с. 2835.

39. Ткачев А.В., Савельева З.А., Рыболова Т.В. и др. Коорд. химия, 2001, т. 27, № 12, с. 923.

40. Melnik М. Coord. Chem. Rev., 1982, v. 42, № 2, p. 259.

41. Chandramouli G.V.R., Kundu Т.К., Manoharan R.T. Austral. J. Chem., 2003, v. 56, № 12, p. 1239.

42. Ларионов С.В., Савельева З.А. Глинская Л.А. и др. Ж. неорг. химии, 2005, т. 50 (в печати).

П.Ларионов С.В., Мячина Л.П., Глинская Л.А. и др. Коорд. химия, 2003, т. 29, № 11, с. 857.

44. Ларионов С.В., Мячина Л. П., Савельева З.А. и др. Там же,

2004, т. 30, № 12.

45. Савельева З.А., Попов С.А., Глинская Л.А. и др. Там же, 2004, т. 30, № 2, с. 125.

46. Савельева З.А., Попов С.А., Глинская Л.А. и др. Там же,

2003, т. 29, № 6, с. 403.

47. Ларионов С.В., Мячина Л.П., Кгевцова Р.Ф. и др. Докл. АН,

2004, т. 397, № 2, с. 214.