Структурообразующая роль α-производных пиридина в процессах формирования карбоксилатных комплексов переходных металлов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.49:546.73/74

Структурообразующая роль а-производных пиридина в процессах формирования карбоксилатных комплексов переходных металлов

И. JI. Ерёменко, А. А. Сидоров, Г. Г. Александров

ИГОРЬ ЛЕОНИДОВИЧ ЕРЁМЕНКО — член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией координационных соединений платиновых металлов Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН (ИОНХ РАН). Область научных интересов: металлоорганическая химия, координационная химия переходных элементов, молекулярные магнетики, рентгеноструктурньш анализ.

АЛЕКСЕЙ АНАТОЛЬЕВИЧ СИДОРОВ — доктор химических наук, ведущий научный сотрудник лаборатории координационных соединений платиновых металлов ИОНХ РАН. Область научных интересов: координационная и металлоорганическая химия переходных элементов, внутрисферные превращения органических молекул.

ГРИГОРИЙ ГРИГОРЬЕВИЧ АЛЕКСАНДРОВ — кандидат химических наук, старший научный сотрудник лаборатории координационных соединений платиновых металлов ИОНХ РАН. Область научных интересов: кристаллохимия координационных и металлоорганических соединений, рентгеноструктурньш анализ.

119991 Москва ГСП-1, Ленинский просп., 31, ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН, факс (095)954-12-79, E-mail [email protected]

Гетероциклические соединения с атомами азота играют важнейшую роль во многих природных биохимических процессах, широко используются в медицине, парфюмерии, пищевой промышленности, сельском хозяйстве и других самых различных областях человеческой деятельности. Кроме того, металлсодержащие ферменты — уникальные природные катализаторы многочисленных биохимических процессов, содержат активные центры, в которых атомы металла связаны с органическими гетероциклами [1]. Среди них можно отметить, например, семейство гидролаз, к которым относятся кобальтзамещенная метионин-аминопептидаза и никельзамещенная уреаза (рис. 1) [2, 3]. Эти так называемые «карбоксилатные ферменты» ответственны, в частности, за каталитический гидролиз мочевины в природе.

Гетероциклические соединения — традиционные лиганды при химической сборке координационных соединений, многие из которых проявляют необычные физические свойства или перспективны в качестве катализаторов. При этом наиболее широко известны Ы-донорные гетероциклические молекулы, кото-

His 179

HN

Asp 128

N О

V/

^^coT H^7o^O

Thr 99

0H

0

O C O C\ \

His 184

/Glu 235

Asp 97

рые в значительной мере определяют направление сборки комплекса за счет своих геометрических и электронных особенностей. К наиболее простым гете-роциклам относится пиридин и его многочисленные производные с различными заместителями в шести-членном цикле. В данном обзоре мы рассмотрим роль пиридина и ряда его а-замещенных производных в процессах формирования комплексов никеля(П) и кобальта(П), содержащих в качестве ацидных лиган-

а

местителей в пиридиновых лигандах мы использовали как метальную группу, обладающую о-донорным эффектом и вносящую определенные стерические затруднения при координации, так и различные группировки с донорными атомами, за счет которых возможна хелатная или мостиковая координация а

сительно простых систем, по-видимому, может быть полезно для анализа возможностей и свойств активных центров ряда природных ферментов, в которых атомы металла связаны с карбоксилатными и гетероциклическими Ы-донорными фрагментами. Выбор

н

His 134.N\

Ч!

^sp 36

360 O

/272 NH

\ H2 I Ni2 Ni1>k

A „ 1

/ i ^^

HN C

^ сЛ

N' \v/His 246 NH

Glu 204

His 136

\ Lys 217

6

а б

Рис. 1. Строение активного центра Со-замещенной метионин аминопептидазы (а) и Ni-замещенной уреазы (б)

Ni9(HOOCCMe5) 4(ц-ООССМез)12(Ц4-ОИ}з(цз-ОИ)з

7

3

+L, С6Н,

МезСс СМез

10

170 0С, вакуум

МезСС^

Ме3С O

СМе3 O O

7 (L = py), 8 (L = 3,4-Lut), 9 (L = Nic)

Схема 1

триметилацетатного аниона в качестве ацидного лиганда диктуется его высокой донорной способностью и растворимостью образующихся карбоксилатов в органических растворителях. Это весьма важно не только с точки зрения выделения конечных веществ в виде кристаллов, пригодных для рентгеноструктурных исследований, но и чтобы исключить возможность гидролиза комплексов или образования тривиальных аминоаквамономеров, легко возникающих в присутствии воды [4—7].

В качестве исходных продуктов мы использовали три типа соединений. Полимеры, {М(ООССМез)2-х(ОН)х}я, где х « 0,1, М = Ni (1), Со (2), структура которых пока не установлена, получали сплавлением ацетатов кобальта или никеля с пивалиновой кислотой [8, 9]. Полиядерные комплексы №9(ц4-ОН)з(|1з-ОН)з-

(щ-ООССМез)(|1з-ООССМез)з(|1-ООССМез)8(НООССМез)4 3 и

| | |

получали обменной реакцией MCI2 • 61ЬО (М = Ni, Со) с пивалатом калия в водной среде с последующей экстракцией гексаном [8, 9]. Гидроксопивалаты М4(ЕЮН)6(|з-ОН)2(|2-ООССМез)4(п2-ООССМез)2, где М = Ni (5), Со (6), получали при перекристаллизации соединений 1—4 из этанола [9].

Взаимодействие полиядерных триметилацетатов никеля и кобальта с пиридином и его метальными производными

Полиядерные пивалаты никеля 1 и 3 легко реагируют со стехиометрическим количеством или избытком пиридина и его производных: 3,4-лутидином (3,4-Lut) или никорандилом NC,H4-.m-[C(0)NHC2H40N02] (Nic) с практически количественным образованием комплексов L4Nb(OOCCMe3b(|-OOCCMe3b(|-OH,), где L = ру (7), 3,4-Lut (8), Nic (9) (схема 1) [10-12]. Все комплексы имеют близкие геометрические характеристики биядерного металлофрагмента (рис. 2а). Атомы металла, находящиеся в молекулах в искаженном ок-таэдрическом окружении, расположены на несвязы-вающих расстояниях (Ni...Ni «3,5 Ä). Каждый атом никеля связан с концевым пивалатным анионом, двумя пиридиновыми лигандами, двумя атомами кислорода мостиковых пивалатных анионов и атомом ки-

слорода мостиковой молеку-

. „ лы воды. Магнитные данные

110—140 О

I ни 1-ти V- свидетельствуют о наличии в

этих соединениях только атомов N¡(11) (например, для комплекса 7 магнитный момент растет от 3,077 до 3,134 мкВ/ат.№ в интервале 300-20 К) (рис. 26). Такое поведение (аналогичные зависимости наблюдаются также для комплексов 8 и 9) соответствует проявлению внутримолекулярных обменных взаимодействий ферромагнитного типа.

Важная структурная особенность этих соединений — наличие внутримолекулярных водородных связей между атомами водорода мостико-вой молекулы воды и атомами кислорода концевых карбоксилатных группировок (рис. 2а), причем аналогичная картина наблюдается для комплексов с лутидином 8 и никорандилом 9. В итоге,

y

С СМе3

11

мкВ

250 300 Т, К

Рис. 2. Строение комплекса 7 (а), зависимость магнитного момента 7 от температуры (б).

Величины момента рассчитаны на биядерную молекулу

L

L

2 или 4

Ме3С

СМе3

о^Ъ).

Ме3С

СМе3

П0°С, толуол

РУ,Н20

Co-L

Ме3СС^

¿ССМез

13 (L = ру), 14 (L = Nie)

Ме3С СМе3 15(L = py)

Схема 2

аква-мостик оказывается достаточно прочно стабилизирован, и нагревание 7 в ксилоле (110—140 °С) в течение 2—4 ч приводит к потере только двух пиридиновых лигандов. Мостиковая молекула воды при этом сохраняется и образуется комплекс

рУ2№2(НООССМез)2(ООССМез)2(ц-ООССМез)2(ц-ОН2) 10. Такой же комплекс образуется в случае реакции исходного пивалата с недостатком пиридина.

Комплекс 10 теряет координированную молекулу воды и молекулы карбоновой кислоты лишь при нагревании в твердом виде при 170 °С в вакууме, давая биядерный, антиферромагнитный комплекс py2Ni2(^-OOCCMe3)4 11 (Ni...Ni 2,603(2) А) со структурой «китайского фонарика» (схема 1) [11].

В отличие от сложной цепи превращений: 3 (или 1)^7^10^11, биядерный четырехмостиковый дини-келевый фрагмент со структурой «фонарика», как известно, легко формируется при использовании а-замещенных производных пиридина [13]. Действительно, реакция 1 или 3 с 2,3-лутидином (2,3-Lut) сразу приводит к получению антиферромагнитного димера (2,3-Ме,С5НзЫЪЫЬ(ООССМез)4 (12) (NL.Ni А

Использование пиридина или никорандила в реакциях с полиядерными пивалатами кобальта 2 или 4 приводит в мягких условиях к образованию биядер-ных комплексов Со(П), содержащих мостиковую молекулу воды, с общей формулой Со,Ь4(ц-ОН,)(ООССМезЪ(ц-ООССМе3Ъ, где L = ру (13"), Nie (14) (схема 2) "[14]. Комплекс 13 (Co...Со А

состав никелевого комплекса 7.

Кипячение 13 в толуоле в течении 10 мин приводит к образованию антиферромагнитного биядерного комплекса ру2Со2(|-ООССМез)4 15 со структурой

А

висимых молекулах), являющегося аналогом никелевого комплекса 11 [14].

При взаимодействии 15 с избытком пиридина в присутствии воды происходит превращение комплекса со структурой фонарика в исходный комплекс 13, как и в случае аналогичных соединений никеля. В итоге, общая схема образования и взаимных превращений биядерных пивалатов для никеля и кобальта оказывается одинаковой, но при этом резко различаются магнитные свойства образующихся аква-мостиковых биядерных структур, что в принципе позволяет легко раз-

личать подобные типы соединений в случае их формирования в природных системах.

Использование в качестве исходного соединения четырехъядерного гидроксотриметилацетатного комплекса, Со4(ЕЮН)б(цз-ОНЬ(ц-ООССМе3)4(п2-ООССМе3)2 6, имеющего дефицит карбоксилатных анионов (Со : ООССМе3 = 1 : 1,5) по сравнению с полимером 2, приводит к образованию трех продуктов: комплекса 15 (выход 46%), антиферромагнитного комплекса СобРу4(цз-ОН)2(ц-ООССМез)10 16 (выход 25%) и необычного ионного соединения

[С°зРУз(цз-0)(ц-ООССМез)б]+[С°4РУ(|Д4~

0)(ц-00ССМе3)7]- 17 (выход 5%) (схема 3) [15].

Строение гексаядерного комплекса 16 близко к структуре комплекса Соб(НООССМез)4(цз-ОН)2(ц-ООССМез)ю 4. При этом в 16 молекулы пиридина занимают молекулы координированной пивалиновой кислоты, имеющейся в 4 [9].

Ионный комплекс 17 содержит полиядерные катион и анион (рис. 3) с атомами металла в разной сте-катионом является трехъядер-

6 + РУ

пени окисления. Так,

CoaT : L = 4 : 1

Ar, MeCN

80 °C

ру 2С02(Д -OOCR) 4 15

O CT*Q

•kl/

JCo

У

O

М/

Co.

'\3c

O O

Co

RC

N

O O

16

[РУзСОЗ(|! 3-O)(|i- OOCR)6f

O

/""^N—*VC0

O

с R

Л /\

O

OCR

Co-

/

C0 f\

^ \o'

C R

R = CMe3

17

Схема 3

+

O

+

bpy, С6н6, 20 °C

ный карбоксилатный оксо-кластер с атомами Со(Ш), имеющий геометрические характеристики, типичные для известных аналогов [Созруз(цз-0)(ц-СЮС11)б]+Х-, где X - HOOCR, PFg", BF4- и др. [16-21]. Анионом в соединении 17 является четырехъядерный кластер [С04Ру(ц4-0)(ц-00ССМе3)7]-.

В анионе соединения 17 четыре атома Со(Н) образуют тетраэдр, в центре которого находится тетрадей-татный атом кислорода (Со...Со 2,895(1)—3,358(1) А, Со—(Ц4-О) 1,874(4)—2,033(4) А). При этом атом Со(2) находится в тетраэдрическом окружении, два эквивалентных атома — Со(3) и Со(4) — в тригонально-бипирамидальном, а окружение четвертого атома металла Со(1) достраивается до октаэдрического окру-

А

Важно отметить, что, несмотря на проведение реакции в инертной атмосфере, наблюдается окисление части атомов кобальта(П). Хотя механизм процесса окисления пока не установлен, заметим, 3 что в этом случае единственным окислителем может быть лишь карбоксилатный анион.

Реакции триметилацетатов никеля и кобальта с 2,2'-дипиридилом, 2,2'-дипиридиламином,

о-фенантролином и 2,2':6',2"-терпиридином

Полипиридиновые системы: 2,2'-ди-пиридил, 2,2'-дипиридиламин и 2,2':6',2"-терпиридин, известны своей способностью легко образовывать прочные хелатные циклы с атомами переходного металла. Обычно это свойство используют для деструкции полиядерных карбоксилатов. Действительно, оказалось, что терпиридин даже при избытке исходных полиядерных пивалатов нике-

ля и кобальта (1, 2, 3 или 4) сразу инициирует образование только моноядерных комплексов М(Тегру)(п2-ООССМе3)-(ООССМе3Ъ, где М = N1 (18), Со (19) (рис. 4) [12].

Взаимодействие 2,2'-дипиридила с 3 (соотношение 1_ : N1 = 1 : 1) приводит к образованию биядерного комплекса ЬрузГ^ДОССМезЫц-ООССМезЫц-ОНз) 20 (схема 4) [11, 12]. Строение металлоостова 20 (N¡...N1 3,479(1) и 3,488(1) А в двух независимых молекулах) подобно найденному в соединениях 7—10 (рис. 5). Поскольку пиридиновые кольца дипиридиль-ного лиганда расположены практически в одной плоскости (угол между ними равен 3,2(2)°), в структуре комплекса 20 наблюдается иное расположение ли-гандов вокруг каждого атома N¡(11) (рис. 5а) по срав-

CMe C

МезС, __ с

N

\ L

jr-Nr

O

/

Ме3СС^

O

H2

20

O

O

\

CCMe

Термолиз твердого 20 при 170 °C в вакууме

СМе3

21

Схема 4

п

.-Ni-«—O

O

O O

C

СМе3

О 50 100 150 200 250 300

т, к

Рис. 5. Строение комплекса 20 (а) и зависимость его магнитного момента от температуры (б)

нению с пиридиновым производным 7, где плоскости пиридиновых лигандов образуют угол 104,2(3). Выяснилось, что эти различия в окружении принципиально не сказываются на магнитном поведении комплекса 20 — он, как и комплексы 7—9, проявляет ферромагнитные свойства (рис. 56).

Удалить мостиковую молекулу воды удается только при вакуумировании твердого соединения 20 при 160—170 °С. При этом получается моноядерный комплекс Ь р у N1 (О О С С М с;) 2 21, содержащий три хелат-носвязанных лиганда: Ьру и два пивалатных аниона (схема 4) [11, 12]. Отметим, что мономер 21 весьма устойчив к действию воды и не реагирует с ней в растворе ацетон итрила, даже при ее концентации -5%, в отличие от никелевого димера 11.

При взаимодействии полимерного пивалата кобальта 4 с дипиридилом возможно образование нескольких продуктов, состав и строение которых зависит от условий синтеза и соотношения реагентов (схема 5). Так при исходном соотношения Со : Ьру = 2 : 1 в инертных условиях образуется несимметричный биядерный комплекс Со:>(ц?-0,0,п2-СЮССМез)-(ц-ООССМез)2(п2-ООССМе3)Ьру~22 (схема 5, рис. 6), в котором два атома кобальта расположены на несвя-зывающем расстоянии 3,272(1) А [22]. Биядерный фрагмент Со2(ц-ООССМез)2(ц-Оооса) в комплексе 22 содержит два карбоксилатных мостика с неэквивалентными связями Со—О и С—О (Со(1)—О 1,962(2)—

Схема 5

2,035(2) А, С—О 1,252(4)—1,258(4) А) и мостиковый атом кислорода (Со(1)—О 1,987(2) А, Со(2)—О А

группе, хелатированной на атоме кобальта (Со(2)—О А

дильный лиганд, со вторым металлоцентром хелатно связана карбоксилатная группа. В результате, один из атомов металла оказывается в искаженном октаэдри-ческом окружении и имеет 19-электронную оболочку, а второй имеет окружение близкое к тригонально-бипирамидальному и 17-электронную оболочку. Следует отметить, что комплексы подобного строения были получены нами с 2,2'-дип:иридиламином — Со2{(С5Н4Ы)2ЫН}(ООССМез)4 25 и Ы-(6-амино-2-пи-ридил)ацетамидином —

Со,{Н,Ы(С5НзЫ)Ы(Н)С(Ме)=ЫН}(ООССМез)4 26 [22, 231.

Рис. 6. Строение комплексов 22

Рис. 8. Строение комплекса 27

Рис. 7. Строение димера 23

Соотношение реагентов Со : Ьру = 1 : 1 в этой реакции (схема 5) ведет к формированию необычного «двумостикового» комплекса [Со2(ц-ООССМез)2-(П2-ООССМез)2Ьру2] 23 с атомами металла в октаэд-рическом окружении [24]. В молекуле 23 (рис. 7) два атома кобальта находятся на несвязывающем расстоянии 4,383(1) А и соединены лишь двумя карбоксилат-ными мостиками (Со-О 2,030(2), 2,043(2) А, С-О А

ционная сфера атомов металла дополняется двумя атомами кислорода хелатных триметилацетатных групп и двумя атомами азота хелатно связанных дипи-ридильных лигандов.

Карбоксилаты с составом М(ООСЯ)2Ьру, как уже упоминавшийся комплекс N1 (О О С С М с;) 2 Ь р у 21, как правило, стабильны в мономерной форме. Различия в строении комплексов 21 и 23 вероятно связаны с природой электронного строения металлоцентров, однако очень важной в этом случае является роль сте-рических факторов, влияющих на формирование

структур комплексов. Иллюстрацией этому может быть эффект от использования в этой реакции 2,2'-дип:иридиламина, образующего при хелатной координации шестичленный металлоцикл. Оказалось, что при соотношении Со : 1_= 1 : 1 реакция полимера 2 с ним сразу приводит к образованию мономера, комплекса Со{(С5Н4Ы)2ЫН}(п2-ООССМез)2 27 (рис. 8) [22], являющегося структурным аналогом моноядерного комплекса N1 (О О С С М с;) 2 Ь р у 20. В молекуле 27 угол в хелатном цикле Ы—Со—N (90,15(7)°) заметно больше, чем в димере 23 (76,46(11)°). Это приводит к появлению стерических препятствий в плоскости расположения дипиридиламинового лиган-да за счет того, что С—Н-связи атомов углерода в положениях 3 и 3' расположены почти параллельно друг другу, фактически экранируя атом Со(П). Поэтому оказывается невозможным одновременно расположиться у атома кобальта двум мостиковым карбокси-латным группам с большим углом О—Со—О (107,84(10)°) в 23 и хелатной карбоксилатной группировке.

Пивалатный мономер с атомами кобальта и дипи-ридильными лигандами был получен при соотношении реагентов Со : Ьру = 1 : 2. В этом случае при действии дополнительной молекулы дипиридила на комплекс 23 образуется соединение Со(ООССМез)2Ьру2 24 (схема 5), в котором карбоксилатные анионы имеют концевую координацию. В молекуле 24 (рис. 9) атом металла связан с двумя хелатными дипиридиль-

А

концевыми карбоксилатными группами (Со—О

А

По-видимому, для образования комплексов, аналогичных биядерному соединению 23, требуется определенный набор условий. Так, в случае пиридина, как показано выше, образования подобного соединения не наблюдалось. Использование о-фенантролина, образующего практически такой же хелатный цикл, как Ьру, вообще привело к образованию трехъядерного комплекса

Рис. 9. Строение комплекса 24

Рис. 10. Строение трехъядерного комплекса 28

Соз(рЬеп)2(цз-ОН)(ц2-ООССМез)4(ООССМез) 28

(рис. 10) [25]. Молекулы о-фенантролина хелатно связаны лишь с двумя атомами металла Со(1) и Со(2). Эти атомы металла находятся в окта-эдрическом лигандном окружении и соединены между собой двумя мос-тиковыми пивалатными анионами. Третий атом металла имеет тетраэд-рическое лигандное окружение и связан с каждым из двух других метал-лоцентров карбоксилатным мостиком. Кроме этого он содержит концевую карбоксилатную группу, которая связана с цз-ОН-группой прочной водородной связью (О—Н...О

А

Отметим, что образование дипи-ридильного аналога треугольного комплекса 28 было обнаружено в реакции дипиридила с Со4(цз-OH)2(OOCCMe3)6(HOEt)6 6 (Co:bpy=

Рис. 11. Строение комплекса 29

= 1 : 1), содержащего дефицит карбоксилатных групп по сравнению с другими исходными пивала-тами кобальта. В этом случае комплекс Соз(цз-ОН)(ц-ООССМез)4(ООССМез)Ьру2 29 (рис. 11) был выделен в качестве основного продукта [25].

В отличие от N1 (О О С С М с;) 2 Ь р у 21, устойчивого в растворе водного ацетонитрила, биядерный комплекс {С о (О О С С М с-;) 2 Ь р у 12 23 даже в растворе бензола мгновенно взаимодействует с влагой воздуха, образуя биядерный антиферромагнитный комплекс Со2(ц- Н20)(ц-00ССМез)2(00ССМез)2Ьру2 30 А

сходное с ^-содержащим аналогом 20 [26]. Присоединение второй молекулы воды к 30 происходит заметно медленнее при приблизительно 10-кратном избытке Н2О в растворе ацетонитрила (схема 6). При этом образуется моноядерный комплекс Со(ООССМе3)(п2-ООССМе3)(ОН2)Ьру 31 [26].

Непродолжительное выдерживание раствора 30 в толуоле при 100 °С приводит к количественному переходу этого соединения в биядерный комплекс [Со2(ц-ООССМез)2(ООССМез)2Ьру2] 23. При дейст-

[Со2(Ц-ООССМез)2(П2-ООССМез)2Ьру2]

Me,С, СМез

МезСС^

Схема 6

32

Схема 7

вии Ьру на 30 образуется моноядерный комплекс 24 [27].

Обратимое присоединение воды в биядерных пи-валатах кобальта и никеля без разрушения биметаллического остова несомненно указывает на возможность использования этого эффекта для проведения контролируемых реакций превращений малых молекул в сфере карбоксилатных кластеров. Можно было полагать, что особенно перспективны такие превращения при использовании двумостиковой системы, например, комплекса 23, имеющего стерические возможности для протекания подобных процессов. Действительно, оказалось, что взаимодействие 23 с мочевиной в безводном МеСЫ (соотношение реагентов 1 : 4) в атмосфере аргона приводит к образованию комплекса

Рис. 12. Строение комплекса 32 • НООССМе3 • (Н21\)2СО

Со2(Ьру)2(п2-ООССМез)2(ц-ООССМез)(ц-ЫСО) 32 [24]. В этом комплексе (схема 7, рис. 12), два атома кобальта(П), находятся на несвязываю-

А

А

А

АА пами. Кроме того, в кристаллической ячейке присутствует аддукт пивалиновой кислоты с молекулой мочевины НООССМсч • (Н2Ы)2СО, образованный за счет водородных связей

А

А

кислорода хелатного карбоксилатного фрагмента комплекса 32 через атом водорода амидогруппы молекулы мочевины (Ы—Н...ОСО

А

Ы=С=0 лиганд фактически заменяет одну из мости ковых пивалатных групп в 23.

Полученный результат видимо требует более критического рассмотрения предлагаемого механизма каталитического гидролиза мочевины Со-содержащими ферментами, в которых первой и ключевой стадией предполагалась активация координированной молекулы мочевины протонами мостиковой молекулы воды, которой, как видно из наших данных, нет в модельном соединении 23 [1]. При этом становится очевидной роль карбоксилатных фрагментов, определяющих направление первичной атаки протонов NIIгрупп в мочевине за счет образования водородных связей с атомами кислорода мостиковых ООСЯ.

А м и и о п и р и д и и о в ы е лиганды

в синтезе пивалатных комплексов

Многие закономерности присущие реакциям карбоксилатных комплексов с пиридином и дипиридилом сохраняются и в случае производных пиридина, связанных через а-углеродный атом с фрагментами, содержащими донорные атомы другой природы, например, атомы азота амино-групп.

Полимерный пивалат кобальта реагирует с 5-ме-тил-2-аминопиридином и 2,6-диаминопиридином, обра-

а

пиридина с углеводородными заместителями, то есть биядерные комплексы со структурой китайского фонарика: Со2(ц-ООССМез)4{МеС5НзЫ(ЫН2)Ь 33 (Со...Со

АА и Со2(ц-ООССМез)4{п-С5НзЫ(ЫН2)2}2 34 (Со...Со А

ридиновый атом азота. Расстояние Со...Со в 34 является наиболее длинным из известных для подобных соединений кобальта. Отличие строения соединений 33 и 34 от аналогичных комплексов пиридина и его а

заключается в образовании прочных водородных связей между протонами аминогрупп и атомами кислорода мостиковых карбоксилатных анионов и, вследствие этого, в некотором искажении мостиковых карбоксилатных фрагментов.

Реакция 2,6-диаминопиридина с основным пива-латом Со4(цз-ОН)2(ООССМе3)6(НОЕ1)6 6, обеспечивающим в системе дефицит пивалатных анионов, приводит к образованию с выходом 61% (схема 8)

Со4(ЕЮН)6(ОН)2(ООССМе3)б

Хо

\ ЫН2

ИЗ

35

СМе3

Схема 8

С1291

Рис. 13. Строение комплекса 35

антиферромагнитного четырехъядерного комплекса СЬ4(щ-ОНц-С5Нз^Н2)2к(Ц-ООССМез)4(п2-ООССМез)2 35 (рис. 13) [29]. Атомы кобальта, расположенные в вершинах искаженного тетраэдра, связаны Ц4-атомом

А

тиковыми лигандами: двумя молекулами 2,6-диами-нопиридина и четырьмя триметилацетатными анионами. В координации с атомами металла участвует только одна аминогруппа и пиридиновый атом азота. В 35 два атома кобальта Со(1) и Со(4) находятся в тетраэдр ическом окружении, а Со(2) и Со(3) — в октаэд-рическом окружении. Поскольку все четыре атома металла имеют в молекуле 35 неэквивалентное лигандное окружение, то атом кислорода является хиральным. Комплекс 35 кристаллизуется в пространственной группе Р2]/с в виде рацемической смеси. Свободные аминогруппы, по-видимому, экранируют атомы Со(3) и Со(4), обеспечивая образование островных структур. В случае 5-метил-2-аминопиридина аналогичная реакция с Со4(цз-ОН)2(ООССМез)6(Н(Ж)6 (6) приводит к образованию нерастворимого, вероятно, полимерного продукта, строение которого пока не установлено [30].

Реакции

с 2,4-диметил-8-аминохинолином

В отличие от аминопиридинов аминохинолин формирует одинаковые комплексы при взаимодействии с пивалатами кобальта — полимером 2 и с четырехъядерным кластером 6. Так, при 20 °С в бензоле при соотношении НЬ : Со = 1 : 1 (НЬ = 2,4-диметил-8-ами-нохинолин) основной продукт в этих реакциях — трехъядерный антиферромагнитный комплекс Соз(цз-ОН)(ц,-ООССМез)4-(П2-НЦ2(ООССМе3) 36 (схема 9, рис. 14), являющийся аналогом комплексов 28 и 29 с о-фенатролином и дипиридилом [31].

Ситуация однако меняется при нагревании реакционной смеси. Несмотря на инертную атмосферу (схема 9, рис. 15) образуется диамагнитный биядер-ный комплекс трехвалентного кобальта, Со2(ц2,п2-Ц2(ц2-ООССМе3)(НЦ(ООССМе3)з 37, в котором" два Ы-донорных лиганда, находящихся в хелатно-мостиковой координации, образуют два амидных мое-

■^рт V

36

я

Со : Ь=1:1 С6Н6, Аг, 20 °С

2 или 6 +

ЫН2 Со : Ь=1:1

С6Н6, Аг,

°

СН3

тчн/"^

£4*—ЫНо я СНз

СНз

тика за счет депротонированых аминогрупп. Здесь биядерный металлофрагмент с двумя амидными и одним карбоксилатным мостиками является изоэлек-тронным аналогом хорошо известных устойчивых систем {М2(ц-ОН)2(ц-ООСМе)}, типичных для карбокси-латных комплексов Со(Ш) [32].

Таким образом, если аминогруппа и пиридиновый атом азота соединены через два углеродных атома, в случае триметилацетатов кобальта оказывается выгодным образование устойчивого пятичленного хелатного цикла, что препятствует образованию димеров-«фонариков» с четырьмя карбоксилатными мостиками.

Взаимодействие 2,4-диметил-8-аминохинолина с полиядерными пивалатами никеля приводит только к образованию моноядерных комплексов I IN1 (ООСС М с;)-> 38 и (НЦ2ЩООССМе3)2 39 (рис. 16) [31].

Образование мономеров в этом случае (а не бия-дерных трехмостиковых молекул, аналогов производных 2,2'-дипиридила), по-видимому, связано с наличием метальной группы в а-положении хинолинового лиганда. При этом создаются стерические препятствия, мешающие формированию карбоксилатных мостиков между металлоцентрами. Можно полагать, что именно стерические препятствия определяют присоединение второго лиганда через слабоосновную первичную аминогруппу, а не через атом азота гетеро-цикла. Заметим, что геометрические особенности Ы-донорных молекул с пиридиновыми циклами в неко-

С(СНз)з

С СНз (СНз)зС з

38

H3C-.NJH2CHrCH3

39

СНз

Рис. 16. Строение комплексов 38 и 39

торых случаях весьма важны. Даже замена дипиридила на дипиридиламин в случае пивалатов кобальта, приводящая лишь к увеличению металлоцикла, оказалась достаточной для блокирования металлоцентра и образования мономера Со{(С5Н4Ы)2ЫН}(п2-ООССМез)2 27.

Из представленного материала видно, что, несмотря на разнообразное строение использовавшихся нами производных пиридина, реакции триметилацетатов никеля и кобальта с ними приводят к получению ограниченного набора структур. Для возможности образования биядерных структур большое значение имеет размер гетероциклического N-донорного лиганда и геометрические возможности его связывания с метал-лоцентром. Вполне возможно, что этими параметрами объясняется прочное связывание атомов металла в активных центрах «карбоксилатн ых» ферментов с компактными имидазольными группами. В результате, несомненно, координационное окружение металла в карбоксилатн ых комплексах оказывается определяющим при прогнозировании вероятных химических и каталитических свойств. При этом, вероятно, необязательно точно имитировать активный центр природного металлофермента [33—37], а достаточно лишь понять, какой набор лигандов нужно подобрать для создания необходимого электронного и геометрического окружения металлофрагмента и как обеспечить возможности для активации того или иного субстрата. Это позволит определить, какие же химические явления определили «выбор» природы, и может служить предпосылкой для нахождения условий синтеза эффективных и доступных катализаторов нового поколения.

Авторы благодарны РФФИ (проект № 02-03-32453, № 04-03-32883), Президиуму РАН (проект «Разработка способов направленного конструирования новых молекул и лигандов во внутренней сфере моно- и полиядерных комплексов переходных металлов» в рамках целевой программы «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе») и INTAS (проект № 03-514532) за финансовую поддержку исследований.

ЛИТЕРАТУРА

1. Holm R.H., Kennepohl P., Solomon E.I. Chem. Rev., 1996, v. 96, p. 2239.

2. Jarbi E., Ceirr M.B., Hausinger R.P., Karplus P.A. Science, v. 268, p. 998.

3. Roderick S.L., Matthews B.W. Biochemistry, 1993, v. 32, № 15, p. 3907.

4. Van Niekerk J.N., Schoening F.R.L. Acta Cryst., 1953, v. 6, p. 609.

5. Kennard C.H.L., O'Reilly E.J., Smith G., Mak T.C.W. Aust. J. Chem., 1985, v. 38, p. 1381-1389.

6. Gupta M.P., Mahanta B. Cryst. Struct. Com., 1978, v. 7, p. 175-178.

7. Tahir M.N., Ülkü D., Mövsümov E.M., Hökelec T. Acta crystal-logr., 1997, v. 53, p. 176-179.

8. Сидоров A.A., Данилов П.В., Нефедов С.Е., Голубничая М.А., Фомина И. Г., Эллерт О. Г., Новоторцев В.М., Ерёменко И.Л. Ж. неорг. химии, 1998, т. 43, № 6, с. 930.

9. Сидоров A.A., Фомина И. Г., Талисманов С.С., Агександ-ров Г.Г., Новоторцев В.М., Нефедов С.Е., Ерёменко И.Л. Коорд. хим., 2001, т. 27, № 8, с. 584-596.

10. Ерёменко И.Л., Голубничая М.А., Нефедов С.Е., Сидоров A.A., Голованева И.Ф., Бурков В. И., Эллерт О. Г., Новоторцев В.М., Ерёменко Л.Т., Соуса А., Бермежо М.Р. Изв. АН. Сер. хим., 1998, № 4, с. 725.

11. Eremenko I.E., Nefeelov S.E., Sidorov A.A., Golubnichaya M.A., Danilov P. V., Ikorskii V.N., Shvedenkov Yu.G., Novotort-sev V.M., Moiseev I.I. Inorg. Chem., 1999, v. 38, p. 3764.

12. Ерёменко И.Л., Нефедов С.Е., Сидоров A.A., Моисеев И. И. Изв. АН. Сер. хим., 1999, № 3, с. 409.

13. Пасынский A.A., Идрисов Т.Ч., Суворова K.M., Новоторцев В.М., Калинников В.Т. Коорд. химия, 1975, т. 1, № 6, с. 801.

14. Голубничая М.А., Сидоров A.A., Фомина И. Г., Понина М.О., Деомидов С.М., Нефедов С.Е., Ерёменко И.Л., Моисеев И. И. Изв. АН. Сер. хим., 1999, № 9, с. 1773.

15. Пахмутова Е.В., Сидоров A.A., Фомина И.Г., Агександ-ров Г. Г., Новоторцев В.М., Икорский В.Н., Ерёменко И.Л. Изв. АН. Сер. хим., 2003, № 10, с. 2013-2019.

16. Johnson M.К., Powell D.B., Cannon R.D. Spectrochim. Acta, Part A, 1981, v. 37A, p. 995.

17. Blake A.B., Yavaci A. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1982, p. 1247.

18. Johnson M.K., Cannon R.D., Powell D.B. Spectrochim. Acta, Part A, 1982, v. 38A, p. 307.

19. Baikie A.R., Hursthouse M.B., New D.B., Thornton P. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1978, p. 62.

20. Blake A.B., Yavaci A., Kubicki H. Ibid., 1981, p. 796.

21. Uemeua S., Spencer S., Wilkinson G.J. J. Chem. Soc., Dalton trans., 1973, p. 2565.

22. Фомина И. Г., Сидоров A.A., Агексешдров Г. Г., Жилое В. И., Икорский В.Н., Новоторцев В.М., Ерёменко И.Л., Моисеев И.И. Изв. АН. Сер. хим., 2004, № 1, с. 116.

23. Михайлова Т.Б., Пахмутова Е.В., Мешков А.Е., Голованева И.Ф., Сидоров A.A., Фомина И. Г., Агександров Г. Г., Икорский В.Н., Новоторцев В.М., Икорский В.Н., Еременко И.Л., Моисеев И.И. Ж. неорган, химии, 2002, № 11, с. 1829— 1842.

24. Талисманова М. О., Сидоров A.A., Новоторцев В.М., Агександров Г. Г., Нефедов С.Е., Ерёменко И.Л., Моисеев И. И. Изв. АН. Сер. хим., 2001, № 11, с. 2149-2151.

25. Агександров Г.Г., Фомина И.Г., Сидоров A.A., Михайлова Т.Б., Жилое В. И., Икорский В.Н., Новоторцев В.М., Ерёменко И.Л., Моисеев И. И. Там же, 2004, № 6.

26. Сидоров A.A. Автореф. дисс....докт. хим. наук, Москва, ИОНХ РАН, 2002.

27. Михайлова Т.Б., Мешков А.Е., Сидоров A.A., Агександров Г. Г., Голованева И.Ф., Демьянович В.М., Новоторцев В.М., Икорский В.Н., Нефедов С.Е., Ерёменко И.Л. Ж. неорг. химии, 2002, № 11, с. 1829-1842.

29. Пахмутова Е.В., Мешков А.Е., Михайлова Т.Б., Сидоров A.A., Фомина И.Г., Агександров Г.Г., Новоторцев В.М., Икорский В.Н., Ерёменко И.Л. Изв. АН. Сер. хим., 2003, № 10, с. 2006.

.

Москва, ИОНХ РАН, 2003.

31. Пахмутова Е.В., Мешков А.Е., Михайлова Т.Б., Фомина И.Г., Сидоров A.A., Агексешдров Г.Г., Новоторцев В.М., Икорский В.Н., Нефедов С.Е., Ерёменко И.Л. Изв. АН. Сер. хим., 2003, № 1, с. 130.

32. Sumner С.Е. Jr . Inorg. Chem., 1988, v. 27, p. 1320.

33. Bucheinein R.M., Mashuta M.S., Oberheiusen K.J., Richeirel-son J.F. J. Am. Chem. Soc., 1989, v. Ill, № 12, p. 4497.

34. Volkmer D., Horstmeinn A., Grisear K., Heieise W., Krebs В. Inorg. Chem., 1996, v. 35, № 5, p. 1132.

35. Koga Т., Furutachi H., Nakamura T. e. a. Ibid., 1998, v. 37, № 5, p. 989.

36. Uozumi S., Furutachi //., Ohba M. e. a. Ibid., 1998, v. 37, № 24, p. 6281.

37. Yeimeiguchi K., Koshino S., Akeigi F. e. a. J. Am. Chem. Soc., 1997, v. 119, № 24, p. 5752.