Концепции и основания технологий наномодифицирования структур строительных композитов. Часть 2. К проблеме концептуальных моделей наномодифицирования структуры Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 666. 972. 16

Е.М. ЧЕРНЫШОВ, д-р техн. наук, академик РААСН,

О.В. АРТАМОНОВА, канд. хим. наук, Г.С. СЛАВЧЕВА, д-р техн. наук

Воронежский государственный архитектурно-строительный университет (394006, г. Воронеж, ул. 20-летия Октября, 84)

Концепции и основания технологий наномодифицирования структур строительных композитов. Часть 2. К проблеме концептуальных моделей наномодифицирования структуры*

Предлагаются концептуальные модели кинетики гетерогенных процессов структурообразования при основных переходах эволюционного маршрута формирования твердой фазы. Они позволили представить явления зарождения фазы, роста частиц, их агломерации, самопроизвольного и самоорганизованного превращения во времени как предмет и цель нанотехнологического управления. Определены подходы к обоснованию условий наномодифицирующего воздействия на кинетику и энергетику структурообразования на нано- и микроуровнях с соответствующими эффектами изменения и регулирования структуры и свойств композитов. Рассмотрены факторы прямого наномодифицирования структурных элементов на уровне индивидуальных кристаллов и кристаллического сростка. Показано, что их действие на уровне структуры цементирующего вещества является опосредованным и состоит в изменении объемного соотношения в нем морфологических разностей, зонировании и кластеризации микроструктуры.

Ключевые слова: концептуальные модели, система твердения, строительный композит, наномодифицирование структуры.

E.M. CHERNYSHEV, Doctor of Sciences (Engineering), Academician of RAABS, O.V. ARTAMONOVA, Candidate of Sciences (Chemistry), G.S. SLAVCHEVA, Doctor of Sciences (Engineering),

Voronezh State University of Architecture and Civil Engineering (84, 20-letiya Oktyabrya Street, 394006, Voronezh, Russian Federation)

Conceptions and bases of nano-modification technologies of building composites structures. Part 2: On the problem of conceptual models of nano-modifying the structure

Conceptual models of the kinetics of structure formation heterogeneous processes at basic transitions of the evolution routes for the formation of a solid phase are proposed. They make it possible to present the phenomena of the phase origin, the growth of particles, their agglomerations, spontaneous and self-organized transformations in time as the object and purpose of nanotechnology control. Approaches to the substantiation of conditions of the nano-modifying effect on the kinetics and energy of structure formation at nano- and micro-levels with appropriate effects of changes and regulation of the structure and properties of composites are determined. Factors of the direct nano-modification of structural elements at the level of individual crystals and crystalline aggregate are considered. It is shown that their action at the level of cementing substance structure is indirect and changes the volume ratio of morphological differences, zoning and clustering of the microstructure in it.

Keywords: conceptual models, hardening system, building composite, nano-modification of structure.

Введение

При рассмотрении и анализе общего эволюционного маршрута формирования твердого состояния вещества выделялись [1] его основные стадии — зарождение фазы, рост частиц, их агломерация, самопроизвольное и самоорганизованное превращение во времени, обозначались переходы между стадиями и соответственно говорилось о явлениях и процессах молекулярного (ионного), топологического и морфологического отбора. Именно эти стадии и явления, их процессы должны рассматриваться в качестве «объектов» нанотехнологических воздействий с целью достижения эффектов модифицирования синтезируемых и конструируемых структур строительных композитов.

Для продвижения общих исходных оснований наномодифицирования структур строительных композитов в экспериментальной и инженерной технологической практике необходимо формализовать указанные стадии, явления и переходы эволюционного маршрута, качественно обозначив факторное пространство управления процессами и в последующем определив варианты возможных количественных решений. В этой связи для основных явлений и процессов наномодифицирования структуры требуется с учетом введения критериев эффективности, отражающих влияние возможного модифицирования на показатели затрат времени (т) и энер-

гии в технологии (Ент) на достигаемый уровень конструкционного и (или) функционального качества материала ^), принять соответствующие концептуальные модели, интегрально раскрывающие внутренние причинно-следственные связи и отношения в системе «фактор наномодифицирования — технология наномодифицирования — процесс и результат наномодифицирования — эффективность наномодифицирования структуры».

Начальной стадией моделирования, как известно, является формализация любой рассматриваемой системы (рис. 1). В нашем случае это названные выше явле-

Случайные факторы

Факторы наномодифицирования

V

U

Эффекты наномодифицирования

Явления, механизмы, процессы эволюционного маршрута

7

'LT IT ':J

Начальные условия, ограничения

Обратная связь

Критерии, цели наномодифицирования

Рис. 1. Схема формализованной системы при наномодифицировании структуры

Статья подготовлена в рамках выполнения государственного задания Минобрнауки Воронежскому ГАСУ на 2013 г., а также плана фундаментальных НИР РААСН.

fj научно-технический и производственный журнал

® апрель 2014 73~

Таблица 1

Размерные характеристики элементов структуры твердой фазы и порового пространства по масштабным уровням строения конгломератных строительных композитов (на примере цементных и силикатных бетонов) [2]

Масштабный уровень структуры Система Элементы структуры и размерные характеристики Форма и энергия связи воды со структурой

Твердофазный элемент структуры / размер, м Поры / размер, м

Макро- композиционный Бетон плотный и макропористый Зерна заполнителя/ 10-3-10-2 Макропоры / 10-4-10-3 Свободная вода

Мезо- композиционный Микробетон Остаточные зерна цемента, других исходных компонентов, зерна микронаполнителя / 10-4-10-6 Капиллярные поры / 10-7-10-4 Капиллярно-насыщенная вода 0,05-0,5 кДж/моль

Микрокомпозиционный Цементирующее вещество Кристаллическая, скрытокристаллическая и аморфная составляющие новообразований Поры цементирующего вещества / 10-8-10-7 Капиллярно-конденсированная вода 0,5-40 кДж/моль

Адсорбционная вода полимолекулярных слоев (1=2,5-8 нм)~40 кДж/моль

Субмикро-композиционный Совокупность кристаллических, скрытокристаллических и аморфных новообразований Единичное структурное образование - кристалл, субмикрокристалл, частица аморфной фазы / 10-9-(1-5)х10-7 Межкристаллические поры / 10-9-10-7

мономолекулярных слоев (1=1-2,5 нм) 40-80 кДж/моль

Нано- композиционный Кристалл, субмикрокристалл, частица аморфной фазы Индивидуальная ячейка кристалла / (0,3-1)х10-9 Межслоевое пространство кристалла / 10-10 Вода межслоевая - молекулярная 20-80 кДж/моль

Вода кристаллической решетки в виде ОН- групп 400-600 кДж/моль

ния и процессы, которые должны быть конкретизированы в отношении структурообразования твердофазных строительных материалов (бетонов, керамики), являющихся многоуровневыми по иерархии своего строения композитами и включающими диапазон разноразмерных составляющих элементов от деци- и санти- до на-нометрового масштаба.

Осуществляя в связи с наномодифицированием идентификацию структуры строительных композитов с конгломератным типом строения, можно говорить [2] о пяти и даже шести масштабных ее уровнях, а в них о двух или даже трех уровнях, соотносимых с наноразмер-ным диапазоном (табл. 1).

Важно подчеркнуть, что наноструктурные составляющие материалов, оказываясь объективным фактом закономерностей и особенностей эволюции процессов формирования их твердого состояния, могут являться, так сказать, технологическим постфактумом получения строительных материалов и без применения арсенала наномодифицирования. В рамках же реализации нано-концепции и нанотехнологических подходов принципиальным является исследование условий и расширенное использование возможностей управления структурой именно на этих уровнях и именно с использованием средств из «наноарсенала». При этом от пассивного, можно сказать, попутного получения (как сейчас) эффектов следует и требуется переходить к осознанному, целенаправленно организованному их достижению, рассчитывая на принципиально новые результаты.

Границы возможностей модифицирования структуры можно иллюстрировать идентификационными (качественными) и оценочными (количественными) признаками типичных для гидратационных, например цементных, и гидротермально-синтезных, например силикатных, систем твердения бетонов с минералогически-морфологическими разностями их цементирующих веществ (табл. 2), оказывающимися следствием эволюции процессов их (разностей) образования и преобразования в технологии. Можно считать, что совокупность основных морфологических (скрытокристал-лической, волокнисто-игольчатой, пластинчато-приз-

матической) разностей образует своего рода нано- и микрокомпозиционную систему разноразмерных частиц с контактами различного типа, с меняющимся числом контактов в единице объема, с отличающейся удельной площадью поверхности и удельной поверхностной энергией границ раздела, с различным содержанием и размером нано- и микропор, с различной формой и энергией связи воды с твердой фазой и поро-вым пространством структуры. Эти различия и отличия для рассматриваемых идентификационных структурных признаков могут охватывать диапазон от одного до трех и более порядков (В.В. Кафаров. Методы кибернетики в химии и химической технологии. М.: Химия, 1985. 448 с.), и именно они могут рассматриваться как предмет и цель наномодифицирования.

Приступая к рассмотрению обсуждаемой проблемы, предварительно необходимо внести определенность в толкование понятия «наномодифицирование структуры». При этом необходимо разобраться в том, что в структуре меняется, что в итоге при этом достигается, что для этого в явлениях и процессах эволюционного маршрута целенаправленно делается и вообще, почему и для чего, в интересах какого показателя эффективности технологического процесса или какого конструкционного и функционального свойства в структуре что-либо модифицируется с применением средств из «нано-арсенала». В вопросе, к какой структуре мы должны стремиться, модифицируя ее, каждый раз надо давать и обобщенный и отдельный ответ. И эти ответы зависят от того, чего мы хотим добиться модифицированием структуры.

Из совокупности обозначенных вопросов ясно, что наномодифицирование структуры — это, во-первых, действие; во-вторых, процесс с его кинетикой и энергетикой, а в-третьих — это его результат. При наномоди-фицировании, таким образом, речь должна идти: 1) о выборе средств из арсенала «нано»; 2) об организации кинетики процесса; 3) о решении задачи получения выигрыша по критерию его (процесса) скорости и времени завершения т, энергоемкости технологии! Ент при обеспечении задаваемого уровня качества R (или же о до-

Таблица 2

Идентификационные признаки морфологических разностей цементирующего вещества (на примере силикатного автоклавного бетона) [2]

Морфологическая разность Скрытокристаллическая Волокнисто-игольчатая Пластинчато-призматическая

Минералогический состав Высокоосновные гидросиликаты кальция (ГСК) Преимущественно ГСК тоберморитовой группы Портландит и высокоосновные ГСК на начальной стадии автоклавной обработки; тоберморит при большой длительности обработки

Размер частиц и кристаллов, нм До 100-300 Поперечный размер 100-500; длина: поперечный размер«10:1 Поперечный размер 800-1300; соотношение длина:поперечный размер«3:1

Число контактов в единице объема, 1/см3 107 106 104

Тип контактов частиц и кристаллов Контакты примыкания глобуловидных частиц Преимущественно контакты примыкания кристаллов; контакты срастания Контакты примыкания, срастания, прорастания кристаллов

Удельная площадь поверхности, м2/г «500 «100-200 « 30-50

Теплота смачивания, Дж/г «100-200 «30-40 «15-20

Средний эффективный радиус пор, нм 5-7 и менее «20-40 «40-80

где f (x) ции); g(xj)

стижении максимума значений показателя качества R при ограничениях, накладываемых на т и Ент).

Таким образом, при постановке задачи наномодифицирования могут быть обозначены различные цели и условия оптимизации, но эффективность решения всегда будет анализироваться в рамках принципа «цена (т, Ент) — качество (R )».

Математическое решение оптимизационной задачи базируется на традиционной ее постановке (1): требуется найти среди элементов заданного множества допустимых решений элементы х=(хь х2...., хк), то есть те значения параметров, при которых целевая функция оптимизации принимает оптимальные значения; при этом множество решений (точка х) — это k — мерный вектор оптимизируемых параметров:

F = /¡ix,) —» max(min) => ЦФ gi(xj) = О => ОГР

д, <*,<&,=» ГРУ (1)

/ = 1,и»; 7 = 1, и;

целевая функция ЦФ (критерий оптимиза-функциональные ограничения (ОГР); xt — оптимизируемые параметры управления; a, b, — значения параметров управления, составляющие граничные условия задачи (ГРУ).

При постановке каждой конкретной задачи оптимизации зависимости R =f(x,—xn), Em=f(x,—x„) и T=f(xl—xn) будут рассматриваться в качестве или целевой функции (ЦФ), или функциональных ограничений (ОГР) оптимизации.

Моделирование и постановка оптимизационных задач наномодифицирования структуры в связи с их многофакторностью и многокритериальностью предполагает, таким образом, обоснование и выбор критериев оптимизации, ограничений, граничных условий (В.В. Кафаров, М.Б. Глебов. Математическое моделирование основных процессов химических производств. М.: Высшая школа, 1991. 400 с.; Т.В. Ляшенко. Поля свойств строительных материалов (концепция, анализ, оптимизация) // Прогнозирование в материаловедении: мат. 41-го международного семинара. Одесса, 2002. С. 9—14; В.А. Вознесенский, Т.В. Ляшенко. Рецептурно-технологические поля свойств материала в компьютерном строительном материаловедении // Строительные материалы. 2006. № 7. С. 8—11). И в этой связи необходимым и определяющим является прежде всего априорный теоретический анализ зависимостей в системе «со-

став — структура — состояние — свойство», который базируется на положениях методологии системно-структурного подхода в материаловедении. Это означает, что, ставя задачи об управляемом наномодифицировании стадий зарождения, роста, агломерации, самопроизвольного и самоорганизующегося превращения во времени, решая вопрос о целесообразности применения «арсенала нано» в отношении молекулярного, топологического и морфологического отбора для достижения требуемого или максимального уровня качества (например, прочности R) композита, необходимо обращаться к закономерностям структурной механики его свойств; в отношении же критериев т и Ент необходимо отталкиваться от закономерностей кинетики гетерогенных процессов фазообразования и кристаллизации (Б. Дельмон. Кинетика гетерогенных реакций. М.: Мир, 1972. 554 с.; Г. Эйринг, С.Г. Лин, С.М. Лин. Основы химической кинетики. М.: Мир, 1983. 527 с.; С.З. Рогинский. Гетерогенный катализ. Некоторые вопросы теории. М.: Наука, 1979. 416 с.; О.Г. Козлова. Рост кристаллов. М.: МГУ, 1967. 238 с.), основных их явлений и стадий (В.Н. Вигдорович, А.Е. Вольпян, Г.Н. Курдюмов. Направленная кристаллизация и физико-химический анализ. М.: Химия, 1976. 200 с.; Е.И. Гиваргизов. Рост нитевидных и пластинчатых кристаллов из пара. М.: Наука, 1977. 304 с.; А.М. Асхабов. Регенерация кристаллов (кинетические и морфолого-генетические аспекты). Л.: Наука, 1979. 176 с.; Е.А. Гудилин, А.А. Елисеев. Процессы кристаллизации в химическом материаловедении. М.: МГУ, 2006. 90 с.; Е.М. Черны-шов. Закономерности развития структуры автоклавных материалов // Строительные материалы. 1992. № 11. С. 28-31).

Именно анализ закономерностей механики свойств материалов, закономерностей кинетики гетерогенных процессов и позволяет принять концептуальные модели (табл. 3 и 4), обосновать факторное пространство нано-модифицирующего управления получаемыми параметрами состава и структуры и обозначить граничные условия постановки и решения конкретных оптимизационных задач.

К концептуальным моделям технологии наномодифицирования структуры с точки зрения теоретического анализа и учета зависимостей в системе «состав — структура — состояние — свойство»

В задачах повышения потенциала сопротивления структуры разрушению целесообразно выделять уров-

^JVCJMT^Jly.r.l.Li.1::; научно-технический и производственный журнал

®ДГ ® апрель 2014 75

К концептуальным моделям наномодифицирования (НМ) при основных переходах эволюционного маршрута образования твердого вещества

Стадия эволюционного маршрута

Масштаб

Явление перехода

Уровень структуры

Параметры структуры,

подлежащие наномодифицированию

Концептуальные модели кинетики гетерогенных процессов структурообразования

Факторы управления

при нано-модифицировании

Способы управления при наномодифицировании

Ожидаемый эффект от наномодифицирования

к

Л

К

о

I

к

Л

П5

о ?! К Kt

к5

О

О

си о 3

К К

fe

s

§

Щ0

Lll С 5> lu

IV t"

[ц

Зарождение фазы

1-100нм

Молекулярный отбор

Отдельного кристалла

1) соотношение катионов и анионов в исходной системе;

2) критический радиус зародыша кристалла (гкр);

3) коэффициент формы зародыша кристалла;

4)количество точечных дефектов на единицу объема зародыша кристалла

Энергия и размер критического зародыша:

AG«

16Я crVm

r _ 2aVmCi Гкр ДС-Ст)

р_ ЗЯ2Т2(//туКр)

Общее число центров кристаллизации

1ц = а ■ ехр

1 ПбжгУ£ ~Rt{ 3(Дц)2 Еа1

1)степень пересыщения исходного раствора;

2)создание дополнительных центров

кристаллизации

+ 1в 7

1) изменение термодинамических условий синтеза;

2) введение наноразмерных добавок(сходных по кристаллохими-ческой структуре);

3) введение ПАВ

1) ускорение формирований молекулярного кластера;

2) понижение энергии активации процесса зародышеобразо-вания

Общее приращение объема новой фазы dV= 4^Vo - V(t)]i33(í-t)3c/t

Рост частиц

100-1000 нм

Топологический отбор

Кристаллического сростка

Агломерация

1)размер и форма сростка, оцениваемая удельной площадью поверхности (Буд);

2)число кристаллов в сростке (Ик);

3) число контактов кристаллов в сростке (Мкк);

4) прочность контакта в зависимости от его типа (Як);

4)количество линейных и пленарных дефектов в сростке

Удельная площадь поверхности

агрегата Sw=-I itdoAí'0=2jrr|f(Do-do)2

Число частиц в агрегате

О0)3

Изменение площади границы раздела фаз:

AS=n/J]3tdo - 27rnf(Do-c(o)2=

1) формирование фрактальной сетки растворителя;

2) изменение типа физико-химической адсорбции на границе раздела фаз

1)введение наноразмерныхи ультрадисперсных углеродосодержащих частиц;

2) введение ПАВ преимущественно пластифицирующего действия

1) изменение термодинамики и кинетики процесса твердения;

2) изменение структуры и свойств кристаллического сростка

= ®ityd0

Изменение энергии системы

Г*?5

IV {р й

сь

О

си о 3

П5

Ж

к

К концептуальным моделям микромодифицирования при основных переходах эволюционного маршрута образования твердого вещества

Стадия эволюционного маршрута

Агломерация

Самоорганизующееся (самопроизвольное) структурообразование

Масштаб

1-100 мкм

Явление перехода

Морфологический отбор

Уровень структуры

Цементирующего вещества

Параметры структуры, подлежащие микромодифицированию

1)объемное соотношение кристаллической/ аморфной фаз;

2) объемное соотношение морфологических разностей:

скрытокристаллическая; волокнисто-игольчатая; пластинчато-призматическая;

3)удельный объем кристаллических и гелевыхпор

Концептуальные модели кинетики гетерогенных

процессов структурообразования

Уравнение В. Яндера

(Ьс _ къ Л ~ х

илих = х2 = к^

Величина изменения морфологического параметра в начальный период кристаллизации:

Д1__1_ АУ 9а/ I "3 ' V *4ту

(

Факторы управления

при микромодифицировании

1) изменение межкристаллитной поверхности системы;

2)образование дополнительных границ раздела;

3) формирование упорядоченных структур твердения с плотной упаковкой кристаллов;

4) оптимизация соотношения аморфной и кристаллической фаз и их морфологии;

5) регулирование структуры пористости

Способы управления при микромодифицировании

1) температурная обработка;

2)прессование (компактирование);

3) введение добавок микрочастиц (микронаполнителей);

4)дисперсное армирование структуры

Ожидаемый эффект от микромодифицирования

1)изменение термодинамики и кинетики процесса твердения;

2) изменение структуры и свойств

цементирующего вещества

8, м 2

я.

I 3

<г

ни ее наномодифицирования: уровень отдельного кристалла; уровень их агломератов и кристаллического сростка (кристаллита); уровень цементирующего вещества (размерный масштаб этих уровней представлен в табл. 2).

Обращаясь к основам механики проявления конструкционных свойств, укажем, что сопротивление композитов разрушению опирается на три определяющих положения (концепта), изложенных в [3] и в книге: Р.В. Армстронг. Прочностные свойства металлов со сверхмелким зерном / Сверхмелкое зерно в металлах: Сб. статей / Пер. с англ. В.В. Романеева, А.А. Григорьяна. М.: Металлургия, 1973. С. 11-40:

- первое положение отражает роль и значение физико-химических связей, обеспечивающих уровень возможного сопротивления структуры силовым механическим воздействиям;

- второе положение учитывает условия формирования напряженного состояния материала через зависимость меры однородности (неоднородности) возникающего в нем поля напряжений от однородности состава и структуры композита;

- третье положение принимает во внимание существо механизма разрушения материала в непосредственной взаимосвязи развития пластического деформирования, образования и распространения трещин в материале с его составом и структурой.

В прикладном отношении соответственно этим трем положениям (концептам) выделяются три группы структурных факторов управления сопротивлением материалов разрушению. Первая группа структурных факторов соотносится с управлением: а) видом физических и физико-химических внутренних связей кристаллов (субмикрокристаллов) возникающей твердой фазы вещества посредством регулирования их кристаллохи-мических характеристик, химико-минералогического состава; б) количеством связей в единице объема агломератов и кристаллитов путем регулирования дисперсности и морфологии составляющих его частиц; в) объемным содержанием новообразований (кристаллов, агломератов, кристаллитов) цементирующего вещества, зерен наполнителя в матрице из цементирующего вещества; г) состоянием, качеством связей в контактной зоне зерен наполнителя с цементирующим веществом.

Вторая группа структурных факторов соответствует управлению: а) объемным соотношением структурных элементов в геометрическом объеме материала в целом и в пределах рассматриваемых масштабных уровней; б) функцией распределения по размерам структурных элементов составляющих материал (частиц цементирующего вещества, пор, зерен наполняющих компонентов и др.); в) мерой однородности пространственного размещения структурных составляющих материала в его объеме.

Третья группа факторов опирается на возможности управления силовыми и энергетическими условиями пластического деформирования, образования, торможения развития и распространения трещин как за счет собственных возможностей структуры (в том числе, например, самомикроармирования), так и за счет введения в материал дополнительных структурных элементов, способных изменять условия пластического (псевдопластического) деформирования, тормозить развитие и распространение трещин.

При рассмотрении целесообразности модифицирования структуры на уровне индивидуальных кристаллов можно опереться на известное уравнение Холла -Петча:

ö = m%+mk-d~V2, (2)

где о — предел прочности; т — коэффициент, связанный с характеристиками (кристаллохимии и морфологии) структурной единицы; о0 — напряжение, необходимое для того, чтобы вызвать начало разрушения структурной единицы в отсутствие сопротивления со стороны границ в кристаллите; d — размер структурной единицы; k — величина концентрации напряжений у вершины начальной трещины, зависящей от количества и характера дефектов структурной единицы.

Данное уравнение отражает связь предела прочности о структурной единицы с ее размером d, кристаллохи-мическими и морфологическими характеристиками и мерой дефектности, то есть с теми параметрами структуры, которые и подлежат изменению посредством наномодифицирования на стадии зарождения частиц твердой фазы.

На уровне агломерата и сростка кристаллов (кристаллита) влияние индивидуальных кристаллов на прочность реализуется через пространственно-геометрическую конструкцию их компактированной структуры. Прочность контактов в сростке представляет вероятностную функцию распределения значений в диапазоне от максимально возможной величины у закономерных (к примеру, эпитаксиальных) до минимальной у незакономерных контактов срастания или примыкания. В целом сопротивление разрушению определяется особенностями упаковки кристаллов в укрупненные кристаллические агломераты (агрегаты) и сростки.

Известно соотношение связи прочности со средним размером агломератов, кристаллитов в форме модифицированного уравнения Гриффитса—Орована, в которое входит величина модуля упругости субстанции, связанная с составом и кристаллохимическим строением кристалла, включенного в кристаллический сросток:

(3)

где орт — разрушающее напряжение при одноосном сжатии; Ерт — модуль упругости; у*=у+Ду — эффективная поверхностная энергия разрушения, здесь у — поверхностная энергия, а Ду — дополнительная работа, идущая на производство локальной пластической деформации и образование ступенчатых поверхностей скола; ? — средний размер кристаллита; КС — коэффициент вязкости разрушения; V,, — пористость; п — эмпирический коэффициент, который изменяется в интервале от 2,6 до 4,3.

Прочность кристаллического агломерата, кристаллического сростка в связи с особенностями его формирования в непрерывный трехмерный каркас можно выразить функцией вида [3]:

Rкс = Л^; dRN/dNЦв; К'; К"), (4)

где — число контактов в единице геометрического объема агломерата, кристаллического сростка; ^в=/[р(1, ?); ау]; здесь р(1, ? — функция распределения кристаллов и субмикрокристаллов по размерам (I — длина; ? — поперечный размер); ау — показатель, связанный с геометрической упаковкой элементов в агломерате, сростке; dRN/dNЦв — плотность распределения (в статистическом смысле) контактов по прочности; RN — прочность отдельного контакта, определяемая его видом (контакт срастания или примыкания; кристаллический или коагуляционный) и соответственно типом связи в контакте (ионная, ковалентная, ван-дер-ваальсовая и т. п.), степенью дефектности и степенью напряженного состояния контакта; К' — показатель, характеризующий долю числа контактов, воспринимающих напряжения при действии внешних нагрузок (связан с диссипацией энергии воздействий в структуре и зависящей от ее однородности-неоднородности); К" — показатель кон-

центрации напряжений в агломерате, кристаллическом сростке при действии внешних нагрузок, зависящий от геометрии упаковки кристаллов и субмикрокристаллов в них.

Приведенная общая функциональная зависимость (4) важна с позиций систематизированного представления существа влияния характеристик кристаллической структуры на потенциал сопротивления разрушению. При переходе к технологическим задачам нано-модифицирования структуры эта зависимость является основой рассмотрения вопросов управления стадиями эволюционного маршрута формирования твердого состояния, концептуально показывая, что управляющее воздействие посредством наномодифицирования для двух рассмотренных структурных уровней может касаться регулирования, во-первых, размеров, кристалло-химических и морфологических характеристик, меры дефектности индивидуальных кристаллов, а во-вторых, геометрии упаковки кристаллов и субмикрокристаллов в агломератах (агрегатах), кристаллических сростках, количества и прочности контактов в них. И именно в связи с этим становится очевидной проблема «зонирования», «кластеризации» объема накапливающейся и видоизменяющейся субмикрокристаллической и кристаллической фазы.

На уровне цементирующего вещества (как матричной субстанции композита) сопротивление структуры разрушению зависит прежде всего от пространственно-геометрического размещения и объемного соотношения основных морфологических составляющих:

— скрытокристаллической, повышающей вязкость разрушения цементирующего вещества из-за ее способности к пластическому деформированию и, следовательно, обеспечивающей возрастание затрат энергии на производство пластических деформаций твердой фазы до момента трещинообразования;

— волокнисто-игольчатой, повышающей затраты энергии разрушения за счет большого числа хаотически размещенных в объеме контактов и границ раздела, влияющих на картину ветвления и фрактализации возникающих и развивающихся в структуре нано- и микротрещин;

— пластинчато-призматической, повышающей упругие свойства и дополнительно обеспечивающей наряду с волокнисто-игольчатой эффект «самомикроармиро-вания» и возрастание вязкости разрушения цементирующего вещества.

Рис. 2. Сигмоидный тип кинетической кривой твердофазного процесса: - индуктивный период; - латентный период

Ясно, что прочностные характеристики на данном структурном уровне определяются и удельным объемом нано- и микропор, являющихся самостоятельными концентраторами напряжений.

Направленное регулирование параметров структуры на данном уровне в научной и технологической практике получения строительных материалов в известной мере изучено и используется. Дополнительно укажем, что достигаемые эффекты наномодифицирования структуры на уровне отдельных кристаллов, их агломератов и кристаллического сростка (кристаллита) проявляют себя и на уровне структуры цементирующего вещества как следствие этих эффектов. В конце концов, это и требуется от технологии наномодифицирования, поскольку именно структура цементирующего вещества определяет свойства получаемой (синтезируемой) системы твердения (матрицы) композита.

К концептуальным моделям технологии наномодифицирования структуры с точки зрения теоретического анализа и учета закономерностей кинетики гетерогенных процессов образования твердой фазы

Эволюция твердого вещества в реальной гетерогенной системе — это совокупность параллельных и последовательных явлений и процессов образования твердой фазы с прямыми и обратными, перекрестными связями. В каждой такой системе возникающие индивидуальные разности эволюционируют по-своему. В зависимости от условий структурообразование в целом может развиваться по отличающимся маршрутам, отдельные его стадии могут быть сокращены или вытеснены соседними, но в определяющей мере все типичные стадии и переходы присутствуют. Каждый маршрут можно рассматривать как разновидность общего вида эволюционного маршрута [1] и в нем эволюцию твердой фазы вещества можно определить как последовательность стадий и процессов зарождения, роста и накопления вещества, упорядочения структуры и состава первичных частиц посредством их агломерации и компакти-рования в агрегаты, оствальдова созревания и перекристаллизации, самопроизвольного и самоорганизующегося структурообразования. И технология наномоди-фицирования должна быть нацелена на эти стадии и процессы с условием получения структур кристаллов, их агломератов и кристаллитов, а в целом в итоге и цементирующего веще_ства, отвечающих критериям эффективности т, Ент, R.

С* - равновесная концентрация; ^ - время образования зародышей,

Для количественной характеристики гетерофазных процессов образования твердой фазы вводят понятие степени и времени превращения. Степень (а) и время (т) превращения, которые всегда являются оптимизируемыми параметрами любой технологии получения материалов, связаны соотношением:

а = N1 Исх,

где N1 исх и N1 — число молей ;-го реагента соответственно в исходной системе и к моменту времени т, прошедшему от начала взаимодействия.

Соответствующая зависимость а=/(т) изображается s-образной, или сигмоидной кривой, характеризующей развитие кинетического процесса для конкретных условий (рис. 2). Параметры твердофазного взаимодействия, и прежде всего с точки зрения управления его энергией активации, могут определяться по этим кинетическим кривым а=/(т) и ?а/?т=/(а). В начале реакции (рис. 2) скорость может быть мала (индукционный период), затем она возрастает и проходит через максимум, а далее снижается до минимума.

Рассмотрим последовательно возможные способы нанотехнологического воздействия на стадии и переходы маршрута с позиции их кинетики.

На стадии процесса зарождения частиц твердого вещества применение нанотехнологических управляющих воздействий может мотивироваться стремлением ускорить процесс накопления новообразований, энергетически «облегчить» его и тем самым повысить эффективность технологии по критериям т и Ент, но одновременно в системе необходимо структурно дифференцировать объем накапливающейся твердой фазы, имея в виду и возможности формирования первичных частиц с управляемыми кристаллохимическими и геометрическими характеристиками.

Для обоснования факторов управления развитием стадии обратимся к анализу формализующих причинно-следственных отношений — концептуальных моделей кинетики процесса (табл. 3 и 4). Процесс следует рассматривать в рамках кинетической теории формирования новой фазы, а поэтому с точки зрения факторов управления соотносить его: с температурой кристаллизации (Т); удельной поверхностной свободной энергией кристаллов (о); молярным объемом новой фазы (Vm); степенью пересыщения (у), которая входит в соотношение Дц=ЛЛп(у+1); энергией активации перехода ионов, молекул из среды в центры кристаллизации (Еакт); интенсивностью вторичного зародышеобразова-ния в объеме начальной фазы (/вт), которая связана с возможными дополнительно внесенными извне центрами кристаллизации, например с наноразмерными частицами добавок.

В соответствии с теорией Гиббса—Фольмера образование зародыша критического размера (г^) моделируется уравнением полной энергии кристаллизаци ДС^ (табл. 3, графа 6). Появление зародышей становится возможным при достижении определенной (критической) степени пересыщения раствора тем веществом, молекулы которого участвуют в образовании новой фазы. Простейшее соотношение, характеризующее пересыщение, имеет вид:

у = (См / Lмj) — 1,

(5)

где у — степень пересыщения; См — количество молекул или кластеров, из которых строятся частицы, в единице объема среды; Lмj — рубежное значение См для данной частицы.

Общее число центров кристаллизации (/„), возникающих в единице объема раствора (расплава), или сум-

марная интенсивность их первичного и вторичного образования зависит от кинетического коэффициента этого процесса (а) (табл. 3, графа 6). Основным средством управления на этой стадии является степень пересыщения исходного раствора, влияющая на скорость появления и параметры структуры зародыша кристалла (табл. 3, графа 5). В нанотехнологиях с учетом этого можно обратиться к способам регулирования состояния пересыщения, например введением в систему наноча-стиц с родственным кристаллохимическим строением (для изменения См) и/или регулированием растворимости посредством тепловых или иных воздействий на систему (для изменения Lм).

Относительно первого отметим, что химическое сродство (минералогическое и размерное) вводимых нанодобавок как возможных центров зародышеобразо-вания частиц твердой фазы имеет решающее значение для молекулярного отбора в системе, то есть для интенсификации первого перехода в маршруте эволюции твердого вещества «зарождение фазы» — «рост частиц». На фоне уменьшения внутренней энергии системы действует явление молекулярного (ионного) отбора, в результате которого зародышами становятся кластеры молекул (ионов), содержащие прежде всего сходные по структуре и размерам молекулы (ионы).

Таким образом, механизм наномодифицирующего влияния добавок на уровне процессов формирования отдельного кристалла оказывается связан с возможностью непосредственно химического участия нанораз-мерных частиц в гетерогенных процессах фазообразова-ния гидратных соединений, что обеспечивает ускорение развития молекулярного кластера зародыша частицы. А такая возможность определяется как субстанциональным признаком, то есть химико-минералогическим составом вводимых наночастиц, так и геометрическим признаком, то есть повышенными значениями удельной площади их поверхности, отчего зависит их удельная поверхностная энергия. Отсюда именно и становится ясным вопрос о том, по каким признакам необходимо характеризовать и выбирать добавки для технологии наномодифицирования [4].

На стадии процесса роста частиц и накопления твердого вещества развитие кристаллов после их зародыше-образования реализуется как гетерогенный процесс, происходящий при уже сформированной границе раздела между исходной и новой фазами. На этой стадии морфология системы непрерывно изменяется вследствие закономерного развития явления топологического отбора, в ходе которого среда разрушает и устраняет неупорядоченные формы и способствует образованию упорядоченных форм, состоящих из частиц с близкими геометрическими параметрами.

Саморазвитие процесса определяется мерой отклонения системы от состояния термодинамического равновесия. Именно это выступает в качестве его движущей силы, приводя к перераспределению компонентов между питающей средой и растущим кристаллом. Последнее в конечном итоге становится фактором увеличения размера и изменения формы кристалла. На данной стадии посредством и вследствие наномодифи-цирования могут быть изменены такие параметры структуры, как коэффициент формы кристалла, количество вероятных точечных дефектов в единице объема кристалла (табл. 3, графа 5).

Рассмотрение основных концептуальных моделей (в количественной постановке вопроса) основывается для этой стадии на допущении, что после появления в момент времени ?=0 в объеме У0 центра кристаллизации рост новой фазы происходит изотропно с постоянной линейной скоростью и. Тогда к моменту времени ?=т объем, который будет занимать новая фаза, окажется равным:

научно-технический и производственный журнал £J\±Jг\i>\'::

80 апрель 2014 Ы ®

(6)

Число центров кристаллизации, появляющихся в системе за время от т до т+^т при постоянстве скорости зарождения центров в единице объема, равно /[ У0— К(т)]а?т. К моменту времени (>т общее приращение объема новой фазы только за счет центров, возникших в интервале времени от т до т+dт, составит величину dV (табл. 3, графа 6). При этом концептуальная модель процесса роста частиц имеет вид:

т

Кп J

(7)

чему соответствует характерная сигмоидная кривая скорости накопления твердой фазы (рис. 2). Подвод вещества к растущему надкритическому зародышу осуществляется за счет диффузии (В) из окружающего раствора. Скорость роста зародыша (и) будет равна скорости увеличения его радиуса за счет молекул, осаждающихся на сферической поверхности зародыша. Поэтому можно записать, что скорость роста зародыша равна:

dr_DV

dt о2

(r-r^C- С,),

(8)

где В — диффузия молекул из раствора; V — объем вещества в конденсированном состоянии; а — средний радиус частиц; г — радиус зародыша; гкр — критический радиус кристаллического зародыша; С — концентрация пересыщенного раствора; С — концентрация насыщенного раствора.

Структурообразующее участие и модифицирующее влияние добавок наноразмерных модификаторов на стадии роста и накопления частиц связано в том числе и с каталитической ролью наноразмерных частиц как центров кристаллизации с соответствующим эффектом понижения энергетического порога этого процесса и ускорения его. Следует считать, что основным фактором управления на данной стадии является создание до -полнительных центров кристаллизации, а это обеспечивается введением обоснованной дозы наноразмерных добавок оптимального размера и подходящей кристал-лохимической структуры.

Дополнительно уместно указать, что для формирования необходимого размерного габитуса кристаллов целесообразно вводить определенные поверхностно-активные вещества (ПАВ), которые могут избирательно блокировать рост отдельных их граней, тем самым влияя на их геометрию и способствуя образованию, например, длинномерных морфологических разностей, предопределяющих проявление в последующем эффектов самомикроармирования и упрочнения структуры цементирующего вещества.

В эволюционном маршруте объективно наступает второй переход «рост частиц» — «агломерация», в результате чего система твердой фазы структурируется на уровне кристаллического сростка. На стадии процесса агломерации индивидуальных частиц твердой фазы имеет место пространственная их группировка посредством адгезии, в результате которой формируются более крупные по размерам «вторичные» частицы. Агломерация происходит путем связывания первичных частиц за счет слабых (приводящих к образованию агрегатов) или более сильных (приводящих к образованию агломератов) взаимодействий. При этом первичные частицы в агломерате и агрегате в значительной степени сохраняют свою исходную форму и размер. Именно последнее отличает агломерацию от перекристаллизации, когда рост больших частиц осуществляется за счет поглощения более мелких, то есть с изменением их формы и размера.

Стоит отметить, что при достижении момента предельного накопления твердого вещества процесс агломерации может продолжаться и протекать параллельно с процессами агрегации и перекристаллизации. В последнем случае, если перекристаллизация проходит в разбавленной системе разобщенных кристаллов, то есть касается раздельно развивающихся кристаллов, имеет место растворение малоразмерных их разновидностей и разрастание за их счет крупноразмерных; если же перекристаллизация идет в концентрированной (в смысле числа кристаллов в единичном объеме) системе, то такая перекристаллизация совмещается с явлением агломерации и агрегирования частиц, приводящим к формированию кристаллитной структуры с определенным зонированием объема образующейся твердой фазы.

В управляемой агломерации объектом наномодифи-цирования является, таким образом, поликристаллический агломерат (агрегат), сросток с получением их характеристик и параметров соответственно целям, определяемым положениями структурной механики свойств материалов.

Остановимся на основных концептуальных моделях для рассматриваемой стадии. Движущей силой процесса агломерации является стремление системы к уменьшению площади границ раздела фаз. Внешняя площадь поверхности вторичной частицы равна [5]:

^агр-ЛПДА)-^)

1Л О

(9)

На этой поверхности агрегата располагаются первичные частицы в количестве:

(10)

s0=nd0/

проекция одной частицы на поверх-

где ность.

Отсюда можно перейти к соотношению для удельной площади поверхности агрегата ^уд), контактирующей с жидкой фазой (табл. 3, графа 6). Соотношение учитывает зависимость Sуд от линейного размера агрегата (В0), диаметра наночастицы ^0), плотности упаковки частиц в агрегате (г|/). Основываясь на этом, можно определить количество частиц, входящих в агрегат (^), и изменение общей площади границы раздела фаз (Д5). С уменьшением размера исходных частиц зародыша при наномодифицировании увеличивается количество выделяющейся энергии, что способствует интенсификации агломерации и сокращению продолжительности процесса. Процесс агломерации протекает в жидкой фазе растворителя, например воды, в которой присутствуют первичные частицы в определенном количестве. При этом структура растворителя, например фрактальная сетка воды, может задавать некую структуру при образовании вторичных частиц, агрегатов, агломератов; причем это будет непосредственно связанно с энергетическими эффектами при агломерации. Энергия, высвобождающаяся при агломерации агрегата (Еагл), может складываться из энергии Ек, необходимой для преодоления сил сцепления между агломератами, энергетических затрат на смачивание образовавшейся поверхности агломерата Е, и преодоления сил сопротивления среды при перемещении агломерата Ес (табл. 3, графа 6).

К основному фактору наномодифицирования на данной стадии, таким образом, следует отнести специальное формирование фрактальной структурной сетки растворителя (жидкой фазы), поскольку это обусловливает изменение типа (механизма) физико-химической адсорбции на границе раздела фаз [6] (табл. 3, графа 7).

fj научно-технический и производственный журнал

® апрель 2014 81

Следствием этого оказывается изменение критерия времени т и энергоемкости технологии Ент.

Формирование указанной фрактальной сетки может быть достигнуто, например, введением наноразмерных и ультрадисперсных углеродосодержащих частиц, которые изначально физико-химически взаимодействуют с жидкой средой, например водой затворения, формируют упорядоченную каркасную ее структуру за счет водородных связей и ван-дер-ваальсовых взаимодействий (табл. 3, графа 8). Именно полученная структурная сетка задает необходимую геометрию кристаллитной структуры (количество и плотность упаковки агрегатов и кристаллитов), то есть обеспечивает ее изменение, влияющее в конечном итоге и на свойства кристаллического сростка (табл. 3, графа 9).

Образование структурированной жидкой фазы может опираться и на способ введения пластификаторов и суперпластификаторов (СП) как средств наномодифи-цирования. Их использование позволяет регулировать процесс агломерации кристаллов за счет изменения типа физико-химической адсорбции на границе раздела фаз (табл. 3, графа 8). Структурообразующее участие пластифицирующих добавок связано с механизмами, обеспечивающими изменение термодинамики и кинетики процесса, давая возможность регулирования размеров и формы агломерата, сростка, количества в них кристаллов и их контактов (табл. 3, графа 9).

Важно подчеркнуть, что процесс агломерации, вообще говоря, переводит структуру в ее эволюции из нанометро-вого в микрометровый размерный диапазон. При этом из отдельных кристаллов формируется структура, представленная фазами типичных минералого-морфологических разностей, заполняющих межзерновой объем в композите так, что образуется непрерывный пространственный каркас, составляющий в итоге связующее, цементирующее вещество, матрицу конгломератного материала.

В эволюционном маршруте между стадиями «агломерация» — «самопроизвольное и самоорганизованное структурообразование» развивается явление морфологического отбора, стимулируемое приближением размера, формы, состояния частиц их агломератов, кристаллитов к равновесным. На стадии роста и агломерации возникающие образования отличаются неравновесностью состояния (в термодинамическом смысле), поэтому в самопроизвольном и самоорганизующемся структурообразо-вании их размер и форма изменяются так, чтобы обеспечивалась минимальность значений внутренней и поверхностной энергии системы. Морфологический отбор также определяет эволюционный переход структуры на новый уровень — уровень цементирующего вещества. Имеющее место модифицирование на уровне формирования цементирующего вещества затрагивает объемное соотношение кристаллической и аморфной фаз, то есть объемное соотношение морфологических разностей скрытокристаллической, волокнисто-игольчатой, пластинчато-призматической; оно изменяет также удельный объем кристаллических и гелевых пор. И это, безусловно, сопровождается эволюцией свойств композита.

Сущностно кинетика процессов на стадии самопроизвольного и самоорганизующегося структурообразования определяется, с одной стороны, тепло- и массообменом с питающей (внутренней и внешней) средой, а с другой — молекулярно-кинетическими явлениями на границе поверхность твердой фазы (или кристаллического сростка) — среда. Концептуальных моделей для описания механизма этого достаточно много. Из них уравнение В. Яндера в наших рассмотрениях может быть применено в предположении, что лимитирующей стадией процесса выступает диффузия реагентов через слой продукта взаимодействия (dx/dt), а его диффузионные слои на поверхности зерен исходных компонентов яв-

ляются плоскими. При этом скорость формирования единой трехмерной кристаллической структуры определяется: толщиной слоя продукта кристаллизации (х); константами, зависящими от свойств реагентов и условий процесса (коэффициентов k2, kз, характеризующих природу реагирующих веществ) и времени процесса (() (табл. 4, графа 6). С учетом этого технологическим способом изменения термодинамики и кинетики процесса на данной стадии может выступать регулирование режимов температурной обработки.

Складывающаяся морфология цементирующего вещества определяется изменением морфологического параметра (Д1/1) в начальный период кристаллизации единой трехмерной кристаллической структуры. Она зависит от ряда факторов: начальной длины (I) и объема (V) твердой фазы, их изменения (Д1) и (ДV) за время £ радиуса частицы твердой фазы (г); поверхностного натяжения на границе жидкость — твердая фаза (о); вязкости жидкой фазы (п). В результате модифицирующего воздействия можно: 1) добиться изменения состояния межкристаллитной поверхности системы; 2) способствовать образованию дополнительных видов границ раздела; 3) сформировать упорядоченные структуры твердения с плотной упаковкой кристаллов с соответствующим изменением структуры пористости кристаллического сростка.

На стадии самопроизвольного и самоорганизующегося структурообразования последствия нанотехноло-гического модифицирования, предпринятого на предшествующих стадиях, будут проявляться опосредованно. Например, это может относиться к явлению зонирования структуры твердения. Микрообъемы структуры твердения будут оказываться в поле энергетического, термодинамического влияния вводимых наноразмер-ных частиц добавок, что может сопровождаться формированием организованной структуры как системы кристаллитов из гидратных фаз (организованной с точки зрения геометрии зон, меры их дробности, однородности размещения в объеме связующего вещества). Все это может контролироваться, и с учетом этого предпринятые на предыдущих стадиях нанотехнологические воздействия могут корректироваться.

Заключение

Систематизация и анализ основных концептуальных моделей кинетики гетерогенных процессов структуро-образования позволили представить явления зарождения фазы, роста частиц, их агломерации, самопроизвольного и самоорганизованного превращения во времени как предмет и цель нанотехнологического управления.

Рассмотрение моделей структурообразования во взаимосвязи с закономерностями механики проявления свойств конгломератных композитов позволило определить подходы к обоснованию условий наномодифи-цирующего воздействия на кинетику и энергетику структурообразования на нано- и микроуровнях с соответствующими эффектами изменения и регулирования структуры и как следствия этого свойств систем твердения и композитов.

Представлены факторы прямого наномодифициро-вания структурных элементов на уровне индивидуальных кристаллов и кристаллического сростка. Показано, что их действие на уровне структуры цементирующего вещества является опосредованным и состоит в изменении объемного соотношения в нем морфологических разностей, зонировании и кластеризации микроструктуры.

Представленные концептуальные модели наномо-дифицирования структуры определяют возможность перехода к научно обоснованному решению прикладных задач повышения эффективности технологий и качества композиционных строительных материалов.

Список литературы

1. Артамонова О.В., Чернышов Е.М. Концепции и основания технологий наномодифицирования структур строительных композитов. Часть 1: Общие проблемы фундаментальности, основные направления исследований и разработок // Строительные материалы. 2013. № 9. С. 82-95.

2. Чернышов Е.М. Нанотехнологические исследования строительных композитов: общие суждения, основные направления и результаты // Нанотех-нологии в строительстве: научный интернет-журнал. 2009. № 1. С. 1-15. http://www.nanobuild.ru/ magazme/nb/Nanobшld_2_2009.pdf

3. Чернышов Е.М., Дьяченко Е.И., Макеев А.И. Неоднородность структуры и сопротивление разрушению конгломератных строительных композитов: вопросы материаловедческого обобщения и развития теории: Монография. Воронеж: ВГАСУ. 2012. 98 с.

4. Коротких Д. Н., Артамонова О.В., Чернышов Е.М. О требованиях к наномодифицирующим добавкам для высокопрочных цементных бетонов // Нанотех-нологии в строительстве: научный интернет-журнал. 2009. № 2. С. 42-49. http://www.nanobuild.ru/ magazme/nb/Nanobшld_2_2009.pdf

5. Королев Е.В., Кувшинова М.И. Параметры ультразвука для гомогенизации дисперсных систем с нано-размерными модификаторами // Строительные материалы. 2010. № 10. С. 85-88.

6. Пухаренко Ю.В., Аубакирова И.У., Никитин В.А., Староверов В.Д. Структура и свойства наномодифи-цированных цементных систем // Международный конгресс «Наука и инновации в строительстве «^1Б-2008». Современные проблемы строительного материаловедения и технологии. Воронеж. 2008. Т. 1. Кн. 2. С. 424-429.

References

1. Artamonova O.V., Chemyshov E.M. Concepts and bases of technologies of nanomodification of building composite structures. Part 1. General problems of fundamentali-ty, main direction of investigations and developments. Stroitel'nye materialy [Construction Materials]. 2013. No. 9, pp. 82-85. (In Russian).

2. Chernyshov E.M. Nanotechnology research building composites: general propositions, main directions and results. Nanotekhnologii v stroitel'stve: nauchnyi internet-zhurnal. 2009. No. 2, pp. 1-15. http://www.nanobuild. ru/magazine/nb/Nanobuild_2_2009.pdf. (In Russian).

3. Chernyshov E.M., D'yachenko E.I., Makeev A.I. Neodnorodnost' struktury i soprotivlenie razrusheniyu konglomeratnykh stroitel'nykh kompozitov: voprosy ma-terialovedcheskogo obobshcheniya i razvitiya teorii: monografiya [Heterogeneity of the structure and fracture resistance conglomerate construction composites: synthesis and materials science questions of the theory: a monograph]. Voronezh: VGASU. 2012. 98 p.

4. Korotkikh D. N., Artamonova O.V., Chernyshov E.M. On the requirements for nano-modifying additives for high-strength cement concrete. Nanotekhnologii v stroitel'stve: nauchnyi internet-zhurnal. 2009. No. 2, pp. 42-49. http://www.nanobuild.ru/magazine/nb/ Nano1build_2_2009.pdf. (In Russian).

5. Korolev E.V., Kuvshinova M.I. Ultrasound parameters for the homogenization of disperse systems with na-noscale modifiers. Stroitel'nye materialy [Construction Materials]. 2010. No. 10, pp. 85-88. (In Russian).

6. Pukharenko Yu.V., Aubakirova I.U., Nikitin V.A., Staroverov V.D. Structure and properties of nano-modi-fied cement systems. International Congress «Science and Innovation in Construction «SIB-2008». Modern problems of building materials and technologies. Voronezh. 2008. Vol. 1. Book. 2, pp. 424-429. (In Russian).

_СПЕЦИАЛЬНАЯ ЩйЕРАййРА

Математическое моделирование динамической прочности конструкционных материалов

Белов Н.Н., Копаница Д.Г., Югов Н.Т.

М.: АСВ, 2013. 562 с.

В книге представлен курс лекций по математическому моделированию поведения при взрывном и ударном на-гружениях сред сложной структуры с учетом больших деформаций, неупругих эффектов, фазовых превращений, в том числе полиморфных, и разрушения. В нем изложены общие понятия механики сплошной среды и ее простейшие модели, приведены некоторые сведения из решения уравнений в частных производных гиперболического типа, рассмотрены ударно-волновые явления в твердых деформируемых телах и предложены математические модели, позволяющие в рамках механики сплошной среды рассчитывать напряженно-деформированное состояние и разрушение в конструкционных материалах (металлах, сплавах, полимерах, керамике, металлокерамике, бетоне, железобетоне и т.д.) при ударно-волновом нагружении.

Книга предназначена для студентов и аспирантов технических университетов, занимающихся вопросами динамической прочности твердых тел.

Полимерные композиционные материалы

Бобрышев А.Н., Ерофеев В.Т., Козомазов В.Н.

М.: АСВ, 2013. 480 с.

В учебном пособии приведен анализ кластерных, решеточных и каркасных структур композитных материалов с учетом основных положений синергетики - новой научной дисциплины, связанной с изучением самоорганизующихся временных и пространственных образований в сложных неупорядоченных системах различной природы, а также гидродинамики, теплофизики и механики композитных материалов. Настоящее издание предназначено для студентов высших учебных заведений, обучающихся по строительным специальностям, а также может быть использовано для расширения кругозора аспирантов, научных, инженерно-технических работников, специализирующихся в области полимерного материаловедения и технологий получения полимерных композитных материалов.