CC BY
43УДК 666. 972. 16
О.В. АРТАМОНОВА, канд. хим. наук, Е.М. ЧЕРНЫШОВ, д-р техн. наук, академик РААСН, Воронежский государственный архитектурно-строительный университет (Воронежский ГАСУ)
Концепции и основания технологий наномодифицирования структур строительных композитов. Часть 1.
Общие проблемы фундаментальности, основные направления исследований и разработок*
В последнее десятилетие, и особенно сейчас, в разработке научно-инженерных проблем нанотехнологий строительных материалов наблюдается возрастающая активность. Можно считать, в значительной мере этому способствовало проведение в 2007 г. в МГСУ круглого стола «Наносистемы в строительстве и производстве строительных материалов» [1], сыгравшее большую организационную стимулирующую роль. Круглый стол собрал ведущих специалистов в области технологии бетонов и строительных материалов, которые в пленарных докладах и научной дискуссии обозначили назревшие вопросы развития нанотехнологических исследований, показали объективность формирования нанопарадиг-мы, обусловленного предшествующим развитием научного строительного материаловедения. В этой связи академик Ю.М. Баженов отметил, что развитие понимания структуры как определяющего фактора в разработке высокоэффективных строительных композитов происходило в направлении от макро- через мезо-и микроструктуру и неизбежно дошло до наноструктур-ного уровня.
В работах [1—10] показывается практическая польза нанотехнологических приемов формирования структур, анализируется достигаемое улучшение технических характеристик материалов, но при этом одновременно просматривается необходимость обеспечения более высокого фундаментального уровня реализации научных положений нанопарадигмы и наноконцепции, уровень, который бы с достаточной полнотой раскрывал существо механизмов и определял условия эффективного управления структурообразованием строительных композитов.
В связи с указанным, опираясь на достижения нано-химии и имея в виду уже полученные коллегами результаты, представляется важным обсудить с общих позиций концепции и стратегии технологий наномодифицирования структур строительных композитов. При этом, опираясь на рассмотрение наноэффектов и нано-явлений, сопровождающих получение твердого состояния материалов, требуется систематизировать принципиальные закономерности формирования и эволюции твердого тела через все исходные начальные и промежуточные стадии изменения его субстанционального состояния, пространственно-геометрических характеристик в многоуровневой по масштабу (от нано- до макро-) структуре и затем выделить ключевые возможности и направления исследований по разработке прикладных нанотехнологических приемов управления
синтезом матричных систем композитов и структур самих композитов.
В целом речь идет о понимании и обосновании «арсенала нано» в строительно-технологических задачах управления качеством материалов.
В теоретических и прикладных исследованиях предстоит осветить следующие вопросы: какова общая эволюционная модель образования твердого вещества? Какие явления составляют эволюционный маршрут структурных переходов при этом? Какие силы химического, физического, физико-химического, механохи-мического, механического порядка реализуются в процессе эволюции структуры при получении твердых состояний? Какие и в чем состоят факторы и механизмы управления балансом указанных сил структурообразо-вания? Какое место и на каких стадиях процесса эволюции твердого тела могут занимать наноэффекты как средство управления их структурой, как средство ее на-номодифицирования? В чем могут состоять инженерно-технологические приемы и средства наномодицирова-ния структуры? Какова эффективность и «цена вопроса» наномодифицирования структуры? И что реально можно предлагать для практической реализации в промышленности?
Попытаемся обсудить эти вопросы в данной и последующих публикациях.
Если говорить о технологиях строительных материалов и стадиях переходов в процессах формирования структур их твердого фазового состояния, то необходимо иметь в виду гидратационные (известь, гипс, цемент), гидротермально-синтезные (силикатные автоклавные) системы твердения, термально-синтезные (керамика, стекло) способы получения композитов. Общим для всех систем твердения признаком является гетерогенность, поэтому при анализе эволюционной модели следует рассматривать гетерогенную композицию, состоящую из различной дисперсности твердых частиц, размещенных в жидкой или газовой среде (внутренней среде системы) и отделенных от пространства внешней среды, из которой в систему твердения может вводиться вещество, тепловая, механическая энергия и др.
При рассмотрении процессов эволюции твердого вещества в гетерогенной системе можно выделить микрообъем, который будет обладать свойствами гомогенности. В этой условно гомогенной системе и происходит зарождение твердой фазы.
В химической технологии конденсации веществ из гомогенных систем различают три определяющих мето-
* Планируется публикация последующих частей работы, раскрывающих различные вопросы концепции и основания технологий наномодифицирования структуры строительных композитов.
да синтеза и зародышеобразования твердых частиц, в том числе наночастиц: метод осаждения из жидкой (как правило, водной) фазы, основанный на использовании различных химических реакций взаимодействия двух или более веществ, приводящих к образованию новой фазы; метод, основанный на организации высокотемпературных реакций взаимодействия двух или более веществ, приводящих к образованию нерастворимого продукта; метод конденсации из газовой фазы, когда в результате окислительно-восстановительных реакций или реакций гидролиза, протекающих в газовой фазе, выделяется твердая фаза.
Зародышеобразование, развивающееся в гомогенной системе, например в растворе, проходит в несколько этапов. Образующиеся ионы различных металлов (элементов) в пересыщенном растворе (ионы Ме2+, Ме3+, Ме4+), подвергаются гидратации с формированием мономерного акваиона. Например, для двухвалентного металла — это Ме2+Н2О. Далее протекает частичный или полный гидролиз с появлением растворимого мономерного гидроксокомплекса: [(Н20)П-1М—0Н]+. При этом гидроксокомплексы образуются из акваком-плексов в результате реакции кислотно-основного взаимодействия при удалении протона из внутренней сферы комплексного иона. Затем протекает гомогенная гидролитическая поликонденсация с образованием полиядерных оксогидроксокомплексов (полимерных молекул). Следующий этап состоит в образовании флуктуа-ционного ассоциата, который представляет собой конгломерат полимерных молекул. Он формируется за счет водородной химической связи. За ним следует образование зародыша (первичной частицы) за счет поликонденсации внутри ассоциата, вслед за которой развивается гетерогенная поликонденсация, заканчивающаяся
< Малое Пересыщение Yj Большое
Молекулярный кластер Зарождение фазы
И 1
Эволюционный маршрут образования твердого вещества и размерный масштаб его структурных составляющих
формированием наноразмерных частиц, которые в свою очередь далее под действием процесса коагуляции могут эволюционировать в системы гидрозоля, геля, рентгеноаморфного или кристаллического осадка.
В итоге формируется система твердых частиц в среде растворителя и, таким образом, система становится гетерогенной. Под частицей вещества в данной трактовке подразумевается совокупность достаточно большого количества атомов, связанных друг с другом столь сильно, что они могут длительно перемещаться в пространстве как единое целое с сохранением формы и рельефа поверхности.
Полной характеристикой каждой частицы является совокупность параметров состояния всех составляющих ее атомов:
Х = {ХЛ-}+{Х2;-|, |ХЛ| = М, X, ия, 1,-, 1X2,-} =
^ш, пе,, ^ш, ^ й, (1)
где М — масса частицы; Х, — пространственные координаты ее центра массы; и, — скорости поступательного и вращательного движения; 1,- и h¡ — параметры, характеризующие форму (габитус) и рельеф поверхности частицы; стш-, стя-, и г|я — параметры структуры объема приповерхностных участков и электронной структуры частиц;
I и уа — характеристики частот колебательных и трансляционных перемещений атомов.
В соотношении (1) параметры состояния Х,- каждой частицы целесообразно разделить на внешние } и внутренние {Х2 (-}. Внешние параметры определяют вещественно-энергетический обмен частицы с растворителем, а внутренние параметры — перераспределение вещества и энергии внутри частицы.
Изменение состояний } и {Х2 } во времени в результате самопроизвольных превращений или принудительных управляющих воздействий на систему принимается как химическая и физическая [11], физико-химическая эволюция вещества. При этом, вероятно, могут реализоваться параллельно два эволюционных маршрута: в первом изменения происходят с внешними, а во втором — с внутренними параметрами состояния частиц твердого вещества. Приток вещества и энергии в систему неизбежно делает ее неоднородной и неравновесной. В системе возникают и часто поддерживаются пространственные градиенты, которые являются непосредственной причиной (движущей силой) переноса веществ и энергии в системе. Именно эти движущие силы переноса определяют особенности (направление, энергетику, кинетику) эволюционного процесса и сами маршруты.
При раскрытии и анализе общей эволюционной модели образования твердого вещества можно следовать трактовкам И.В. Мелихова [12].
В соответствии с современными представлениями, применимыми для систем любого состава, в образовании твердого вещества можно выделить следующие основные стадии эволюции субстанции: зарождение твердой фазы, рост частиц, агломерацию, самопроизвольное превращение во времени (рисунок). При этом следует говорить о трех эволюционных перехо-
— << 1 нм
1-100нм Нанокластеры Нанокристаллы Наночастицы
— 100-1000нм Субмикронные частицы
— 1-5 мкм
— 5-10мкм
10-100 мкм Микроструктуры
> 100 мкм Частицы
©Й&^^Г^ШНЫЗ научно-технический и производственный журнал
§ Ш2РЭ
Наука • • • • тематический раздел журнала «Строительные Материалы»
дах между стадиями и соответственно о явлениях молекулярного, топологического и морфологического отбора. В эволюции твердого вещества могут реализоваться (рисунок) две ветви развития процесса: левая, соответствующая малым (дорубежным) пересыщениям, и правая, соответствующая большим (сверхрубежным) пересыщениям фазообразующего макрокомпонента.
Важно подчеркнуть, что каждой стадии соответствует определенный диапазон размеров формирующихся на ней частиц твердого вещества. Приведенная на рисунке размерная шкала иллюстрирует размерно-геометрические границы и пределы влияния. Понятно, что наиболее существенно «арсенал нано» можно использовать на стадиях зарождения фазы и роста частиц; на других стадиях приоритетными становятся иные физико-химические методы технологического воздействия, затрагивающие микро- и макромасштаб эволюционного процесса. Указанное должно учитываться при разработке методов влияния на каждую из рассматриваемых стадий и переходов всего маршрута.
Именно исходя из этого будем вести детальное обсуждение определяющих стадий эволюционного маршрута и переходов между ними, имея в виду обоснование и формирование стратегии «арсенала нано», и не только «нано» в технологии строительных материалов.
Стадия «зарождение твердой фазы». Современные теории фазообразования основаны на представлениях о растворимости вещества, образовании ненасыщенных, насыщенных и пересыщенных систем. В первых преобладают процессы растворения; во вторых процессы растворения и фазообразования равновероятны; в третьих преимущественно развиваются процессы фазообразо-вания и происходит зародышеобразование новой фазы за счет флуктуации концентраций или плотности вещества [13].
Согласно термодинамической теории Гиббса — Фольмера [14] образование новой фазы возможно при определенной критической степени пересыщения, которая зависит как от природы исходных веществ, так и от наличия ядер конденсации, которые могут быть введены в систему и извне. Образование зародышей становится возможным при достижении определенной (критической) степени пересыщения раствора тем веществом, молекулы которого участвуют в образовании новой фазы. С учетом коэффициента пересыщения у можно выразить величину критического размера зародыша и записать ее в виде:
2 аГт
(2)
С учетом этого соотношения уравнение полной энергии Гиббса образования зародыша критического размера будет иметь вид:
Д<?„
(3)
Из (3) вытекает вывод о том, что энергия Гиббса образования зародышей при гомогенной конденсации равна одной трети его поверхностной энергии, а остальные две трети энергии компенсируются энергетической выгодностью фазового перехода. Из соотношения (3) также следует, что энергия образования зародыша и размер критического зародыша зависят от степени пересыщения системы: чем она выше, тем меньше размеры образующихся зародышей, способных к дальнейшему росту.
Таким образом, имея в виду возможности технологического влияния, и в частности нанотехнологическо-го, на стадию зарождения частиц, прежде всего следует говорить о таких факторах управления, как создание пе-
Таблица 1
Основные нанотехнологические методы и факторы управления синтезом твердых веществ в зависимости от типа зарождения фазы вещества
Тип зарождения фазы вещества / примеры систем Технологические методы синтеза твердого вещества Факторы управления
Зарождение в газовой среде / наносистемы металлов и оксидов металлов Плазмохимический • Изменение энергии ионизации конденсирующихся частиц • Увеличение степени ионизации конденсирующихся частиц • Повышение скорости процесса конденсации
Криохимический • Изменение концентрации инертных газов • Понижение температуры поверхности осаждения
Нуклеация в жидкой среде / гидратационные и гидротермально-синтезные системы твердения (известь, гипс, портландит, цемент) Золь-гель • Варьирование химической природы исходных веществ • Изменение начального значения рЬ| среды • Изменение температуры синтеза • Изменение продолжительности синтеза
Гидротермальный • Варьирование химической природы исходных веществ • Изменение температуры синтеза • Уменьшение продолжительности синтеза • Увеличение величины давления в системе
Зарождение на поверхности твердого тела / наносистемы металлов и их соединений Электрохимический • Увеличение электрического потенциала • Варьирование природы веществ и растворителя • Изменение типа и концентрации ионов добавок • Изменение адгезионных свойств осаждаемых частиц • Изменение температуры среды • Изменение условий диффузии вещества
Механостимулированное зарождение / термально-синтезные системы твердения (оксиды, керамика, стекло) Механохимический • Увеличение энергии воздействия • Изменение продолжительности воздействия • Изменение положения функциональных групп в молекулах кристалла
Ультразвуковой • Изменение частоты ультразвукового импульса • Изменение продолжительности ультразвукового импульса • Изменение фазового состояния системы
научно-технический и производственный журнал 84 сентябрь 2013 ~ Л1] ®
ресыщения и введения извне ядер конденсации. Именно это и определяет кинетику первой стадии в эволюционном маршруте. Это и наиболее трудная с термодинамических позиций стадия в эволюции твердого вещества, и наиболее трудная нанотехнологическая задача.
Обратимся к этой задаче. Пересыщение можно создавать двумя способами: увеличением концентрации молекул вещества в среде и (или) снижением его растворимости. При реализации первого способа в систему вводятся потоки молекул данного вещества или потоки реагентов, образующих это вещество; отводится растворитель путем выпаривания или вымораживания и т. п. При реализации второго способа система охлаждается или добавляются вещества-высаливатели. Вариантов реализации этих двух способов (и соответствующих им технологий) множество [15—21], но ни один из них не обеспечивает независимость свойств продукта кристаллизации от того, как создается пересыщение. Ни один вариант не обеспечивает мгновенного создания пересыщения по всему объему системы. Каждый вариант характеризуется собственной функцией распределения пересыщения по объему системы, так как ввод вещества в систему сопровождается появлением градиентов концентраций и давлений. А градиентность обязательно приводит к формированию структурной неоднородности твердеющей системы.
Во всем спектре способов и вариантов создания пересыщения процесс локализуется в некоторой части системы — в зонах нуклеации. Место, объем и форма локализации зон определяются структурной геометрией и размером системы, а также режимом ввода вещества.
Углубляя анализ вопроса обоснования «арсенала нано», следует иметь в виду прежде всего типы зарождения фазы твердого вещества: зарождение в газовой среде, нуклеацию в жидкой среде, зарождение на поверхности твердого тела, механостимулированное зарождение. В зависимости от типа стадии зарождения фазы можно ввести классификацию технологических методов синтеза твердых веществ, в том числе и в нанососто-янии (табл. 1).
Не детализируя содержание таблицы, отметим, что предлагаемая систематизация взаимосвязи типа зарождения фазы вещества, методов его синтеза, факторов управления процессом дает определенные «установки» к нанотехнологиям влияния на развитие и осуществление стадии зарождения фазы твердого вещества.
Теперь рассмотрим следующую стадию «роста частиц фазообразующего вещества».
Каждая зародившаяся частица, находясь в пересыщенных средах, присоединяет к себе молекулы среды чаще, чем происходит их отрыв от частиц [12]. Чтобы присоединиться к частице, молекула перемещается из объема среды к поверхности частицы, адсорбируется на ней, а затем, мигрируя вдоль поверхности, занимает место, где ее связь с частицей становится энергетически выгодной и в этом смысле достаточно прочной для закрепления на этом месте. Если молекуле не удается быстро закрепиться, то она десорбирует и уходит в объем среды. Вероятность закрепления молекулы зависит от ее размера, формы и электронной структуры. Эта зависимость столь значима, что даже если в среде содержится множество разных молекул, то на частицах в заметных количествах закрепляются в первую очередь молекулы, имеющие близкую кристаллохимическую структуру. Фактически на поверхности растущей частицы происходит управляемый молекулярный отбор.
Именно таким образом, т. е. в форме молекулярного отбора, реализуется первый переход в маршруте эволюции твердого вещества «стадия зарождения фазы ^ рост частиц». На фоне уменьшения свободной энергии системы в ней развивается явление молекулярного отбора, в
результате которого зародышами становятся кластеры молекул, содержащие только мало различающиеся по структуре и размерам молекулы. Обрастание частицы фазообразующим веществом оказывается облегченным, если между поверхностью частицы и кластером, формирующимся на ней, имеется определенное структурное соответствие.
Конфигурация кластеров зависит от молекулярного рельефа поверхности и степени близости структуры молекул кластера и зародыша фазы. Если структуры их близки, то кластер при малых пересыщениях принимает форму полиэдрического «островка» толщиной в одну молекулу, т. е. является двумерным. При высоких пересыщениях среды кластеры образуются и укрупняются до вида трехмерных полиэдров.
Форма растущих частиц, как правило, изменяется в процессе роста; характер этих изменений зависит от структуры и механизма роста частиц.
Остановимся на этом моменте, имеющем значение для морфологических параметров формирующейся структуры. Если частицы укрупняются по механизму нормального роста в среде с малым пересыщением, то их форма близка к сферической — сфероидальные формы. Частица растет в практически однородной среде при равной вероятности зарождения двумерных кластеров на любом участке ее поверхности, что приводит к сферической форме, сохраняющейся в процессе роста.
При возрастании пересыщения среды масштаб флуктуаций скорости двумерного зарождения возрастает. Двумерные зародыши покрываются вновь образующимися зародышами, что приводит к появлению выростов. Если при этом частица достигла размера, при котором концентрационное обеднение среды вокруг нее стало заметным, то выросты «снабжаются» веществом лучше остальных участков поверхности, так как они дальше продвинуты туда, где концентрация фазо-образующего вещества больше. В результате этого выросты развиваются и ветвятся, образуя дендритные формы. Число выростов увеличивается, и частица, пройдя через стадию неупорядоченно-дендритной формы, превращается в пористый сфероид или полиэдр, имеющий компактную «сердцевину» с объемом, равным тому объему, который имела частица до развития выростов на ее поверхности. Периферия же частицы состоит из разветвленных выростов, контактирующих друг с другом [22].
Рост частиц морфологически вариабелен. Вариабельность формы кристаллов обусловлена тем, что частоты присоединения и отрыва молекул для граней с разным молекулярным рельефом неодинаковы вследствие анизотропии свойств кристаллов. При этом если кристалл изначально огранен множеством близких по свойствам граней, то он укрупняется как сфероид. Позднее при высоких пересыщениях и достаточно больших размерах он превращается в регулярный дендрит — полиэдрические частицы. Если кристаллы изначально имеют форму куба, то при росте в среде с относительно малым пересыщением они превращаются в прямоугольные параллелепипеды, причем отклонение их формы от кубической имеет случайный характер [14]. При более сложной огранке кристаллы в процессе укрупнения вытягиваются в нити, или становятся пластинами, или приобретают более сложную неравновесную форму [18]. При всем этом если пересыщение среды достаточно велико, в системе одновременно присутствуют различные морфологические формы, превращающиеся друг в друга или развивающиеся параллельно.
С нанотехнологической точки зрения можно и необходимо иметь в виду задачи изменения концентрационных условий кристаллизации, а также применения добавок веществ, в частности нанодобавок, обладаю-
Таблица 2
Модификаторы нано-, ультра-, микроразмерного уровней дисперсности и механизм их действия
Тип систем Название и химический состав Размер частиц и морфология частиц Механизм действия
Наноразмерные Наноразмерный кремнезем SiO2 • пН20 0 = 5-10 нм, шарообразные частицы 1) Непосредственное химическое участие наноразмерных частиц (НРЧ) в гетерогенных процессах фазообразования гидратных соединений; 2) каталитическая роль НРЧ как центров кристаллизации (роста новой фазы)
Золь Fe(OH)3 0= 5-10 нм, шарообразные частицы
Золь А1(ОН)3 0 = 30-50 нм, шарообразные частицы
Монтмориллонит синтетический ^а, Са)0,3(А1, Мд)^4010(0Н)2 • пН20 0 5-10 нм, гексагональные пластинки
Нанотрубки хризотила [MgзSi2O5(OH)4] 0 = 25-50 нм, 1 = 100-700 нм, трубчатое строение
Углеродные нанотрубки фуллероидного типа, содержание углерода ~99% 0 = 2 нм; 1 = 200 нм, трубки из графитового полотна Повышение плотности упаковки системы сложения дисперсных частиц, изменение структуры пористости материала
Цеолитный золь-цеолит типа NaX, соотношение Б1/А1=1,3...1,5 0 = 0,8-1,2 нм, сетчатая структура
Ультрадисперсные «Астрален-С» - водорастворимый аналог фуллерена содержание углерода ~99% средний размер кластеров 300 нм, трубчатое строение 1) Повышение плотности упаковки системы сложения дисперсных частиц; 2) зонирование структуры
Микрокремнезем SiO2 • пН20 ~100-300 нм
Микродисперсные Монтмориллонит природный ^а, Са)0,3(А1, Мд)^4О10(ОН)2 • пН20 <1 мкм слоистая, листовая структура Зонирование структуры твердения
Шунгит-С 60-70%; зола 30-40%; SiO2 - 35-50%; А1203 - 10-25% 0,1-10 мкм, графитоподобные глобулы
Трепел - SiO2 - 70-85%; А1203 - 5-13%; Fe2O3 - 2-5% и др. 0,01-0,001 мм, сферические округлые опаловые глобулы кремнезема
щих сходной с зародышами фазы кристаллохимиче-ской структурой и обеспечивающих целенаправленно ускорение процессов роста частиц фазообразующего вещества [23].
Вообще, касаясь проблемы выбора и применения добавок, необходимо опираться на существующие их классификации по механизму действия. Так, по В.Б. Ратинову, добавки разделяют на четыре класса: 1 — добавки, изменяющие растворимость системы твердения и не вступающие с ней в химическое взаимодействие; 2 — добавки, реагирующие с системой твердения с образованием труднорастворимых или малодиссоци-ирующих соединений; 3 — добавки — готовые центры кристаллизации; 4 — добавки, адсорбирующиеся на зернах твердого вещества [24]. В связи с обозначенными нами тремя глобальными переходами при эволюции твердого вещества данную классификацию добавок целесообразно уточнить, разделяя их и по размерному признаку: на наноразмерные, ультрадисперсные и микродисперсные (табл. 2). Исходя из теоретических предпосылок можно полагать, что наноразмерные и ультрадисперсные добавки 1-3-го классов могут активно участвовать в процессах на стадии зародышеобразо-вания, а 4 класса в стадии роста частиц.
В общем же случае структурообразующее участие и модифицирующее влияние наноразмерных модификаторов могут быть результатом взаимосвязанных механизмов, указанных в табл. 2. При этом необходимо отметить, что включение в твердеющую систему добавок (наиболее эффективны в данном случае добавки нано-размерных частиц) может облегчить образование зародышей, так как дб^, может при этом уменьшаться в соответствии с уравнением (2). При наличии добавок эф-
фективность образования зародышей зависит от их радиуса и концентрации, как показывает уравнение (1). Отметим специально, что многие из приведенных в таблице добавок уже стали объектом исследований в работах по строительному наноматериаловедению и нано-модифицированию структуры [25—29].
Далее рассмотрим стадию «агломерации». В ходе эволюции в твердеющей системе накапливаются агрегаты из частиц разного размера, которые размещаются относительно друг друга в определенном порядке, в результате чего агрегаты становятся подобны коллоидным кристаллам. При этом пространственно-геометрическая упаковка частиц в объеме агрегатов стремится к плот-нейшей, а форма частиц к полиэдрической. Процесс может протекать в несколько этапов, образуя первичные, вторичные и третичные агрегаты с формированием сложных иерархических структур. Если поверхность кристаллов имеет рельеф в виде ступеней и холмиков роста, то при сближении кристаллов холмики и ступени могут обеспечивать локальный молекулярный контакт кристаллов, хотя ширина зазора на основной поверхности велика. Места таких контактов могут быть активными центрами образования выростов (кристаллизационных мостов), связывающих кристаллы в агломерат при любых пересыщениях среды [30, 31].
После накопления в системе достаточного числа частиц, когда вероятность встречи и срастания частиц становится соизмеримой с вероятностью их молекулярного роста, начинается процесс агломерации. Наступает второй эволюционный переход «рост частиц ^ агломерация». При этом основным оказывается явление топологического отбора упорядоченных агрегатов, состоящее в том, что среда разрушает неупорядоченные агрегаты
Таблица 3
Структурно-модифицирующее действие пластификаторов и СП на стадии агломерации в эволюционном маршруте образования твердого вещества
Тип пластификатора или СП
Химический состав и структура пластификатора или СП
Механизм действия
Технологический эффект
о ф
ь) ^ <л
с(
о
н
на ин
а ул
Нс
на ин)
аф у
Мс
1) Электростатическая адсорбция на ненасыщенных валентностях частиц цемента;
2) диспергирование из-за электростатического отталкивания отрицательно заряженных частиц цемента;
3) вода практически не достигает поверхности частицы цемента;
4) с продолжением гидратации адсорбированные добавки покрываются гидратной фазой, диспергирующий эффект прекращается
Снижение водо-потребления, процесс гидратации замедляется, кристаллообразование замедляется
Снижение водо-потребления, процесс гидратации замедляется, кристаллообразование замедляется
-< о.
л о П
5 О
£ £
кэ
и
л
о
П
1) Диспергирующий эффект за счет адсорбции добавки на частицах цемента;
2) стерическое отталкивание в структуре боковых цепочек СП;
3) вода легко достигает поверхности частицы цемента, растет больше гидратных фаз;
4) гидратные фазы не переслаиваются;
5) гидратные фазы могут расти над добавкой;
6) улучшение сцепления кристаллов
Снижение водо-потребления, ускорение процесса твердения (ранние сроки твердения)
Снижение водо-потребления, ускорение процесса твердения (ранние сроки твердения), высокая ранняя прочность, технология получения самоуплотняющегося бетона
и способствует образованию упорядоченных форм, состоящих из частиц с близкими морфологическими параметрами.
Интенсивность агломерации прямо связана со скоростью зарождения фазы. Чем выше скорость зарождения и, следовательно, больше частиц формируется к концу предыдущего этапа, тем интенсивнее развивается агломерация. При высоких пересыщениях среды, когда кристаллы растут так быстро, что среда не успевает поддерживать пересыщение в зазоре на том же уровне, как вдали от кристаллов, к факторам, обусловливающим срастание, добавляется диффузионный фактор. Вследствие отложения вещества на стенках зазора развивается градиент концентрации, причем концентрация максимальна у входа в зазор, где формируются выросты, контактирование которых приводит к образованию кристаллизационного моста.
На рассматриваемой стадии эволюции в качестве фактора нанотехнологического влияния на процесс агломерации можно рассматривать среду (растворитель).
Растворитель снижает вероятность прилипания молекул к кластерам при соударениях, так как для прилипания необходимо, чтобы растворитель десорбировался с кластера, освободив место для прилипающей молекулы. Если десорбции не происходит, то молекула присоединяется к кластеру вместе с растворителем.
При конфигурационном упорядочении часть растворителя, захваченного кластером, выбрасывается, но если фазообразующее вещество способно образовывать кристаллосольваты, то выброшенная часть может быть небольшой. В этом случае кластер стремится к составу и структуре одного из сольватов, причем разные кластеры, одновременно находящиеся в системе, могут стремиться к кристаллосольватам с разным числом молекул растворителя. Растворитель способствует также отрыву молекул от кластера и тем самым стабилизирует кластеры, замедляя их укрупнение.
В реальных технологиях материалов стадию агломерации можно регулировать введением добавок поверхностно-активных веществ (ПАВ), широко применяемых пластификаторов и суперпластификаторов (СП) [24]. В этой связи важной представляется систематика механизмов структурно-модифицирующего действия пластификаторов и суперпластификаторов на стадии агломерации в эволюционном маршруте образования твердого вещества (табл. 3). При этом стоит также отметить, что применение добавки пластифицирующего действия является условием возможности введения нано- и ультрадисперсных частиц в систему твердения, так как в обычных условиях эти частицы химически активны и склонны к самопроизвольной агломерации, что препятствует равномерному их распределению по всему
объему материала. Именно добавки класса ПАВ позволяют решить эту достаточно сложную нанотехнологи-ческую задачу.
Стадия «самопроизвольного структурообразования». Эволюционные изменения отвердевающей системы объективно связаны с третьим эволюционным переходом «агломерация ^ самопроизвольное структурообра-зование». В конце стадии роста и стадии агломерации состояние системы далеко от равновесного, поэтому в определенный период внутри системы одномоментно развиваются процессы перераспределения веществ и энергии, что приводит к спонтанному упорядочению системы. Наблюдается явление морфологического отбора и происходит «изменение геометрии системы», формируются упорядоченные агрегаты определенной формы и размера взамен менее упорядоченных форм. Дело в том, что на стадии роста и агломерации возникающие частицы любого вещества имеют неравновесный габитус, поэтому на стадии самопроизвольного структурообразования их размер и форма изменяются так, чтобы обеспечить минимальность поверхностной энергии системы.
Процессы, приводящие к приближению размера и формы частиц к равновесным, и называют морфологическим отбором. Частицы укрупняются по механизму Оствальдова созревания. Они могут выбрасывать неравновесно захваченные примеси; избыточные структурные дефекты в их объеме и на поверхности будут залечиваться, а форма частиц — изменяться от ростовой до равновесной. Все указанные изменения протекают одновременно, но с разными скоростями, поэтому какой-то из процессов может являться доминирующим, и тогда система упорядочивается по составу, размеру, форме и (или) по кристаллической структуре [12, 30, 31].
Процессы упорядочения протекают по двум механизмам: перекристаллизационному и твердофазному. При перекристаллизационном маршруте, который развивается в растворе, растворение более растворимой (материнской) фазы сопровождается одновременно зарождением и ростом частиц менее растворимой фазы (дочерней), вплоть до исчезновения материнской фазы.
При твердофазном маршруте зарождение частиц дочерней фазы локализовано на поверхности, иногда в объеме материнской фазы, где они укрупняются до полного поглощения материнских частиц.
С технологической точки зрения управление стадией самопроизвольного структурообразования можно основывать на: температурной и высокотемпературной обработке; применении различных видов принудительного компактирования; прессованием; введении добавок микрочастиц и др. (табл. 2).
В результате модифицирования на стадии самопроизвольного структурообразования возможно формирование упорядоченных структур твердения с плотной упаковкой кристаллов, увеличение площади межкри-сталлитных контактов в новообразованиях. Это достигается при различной морфологии образующихся систем, которая к тому же определяет тип возникающих контактов (скрытокристаллическая — контакт примыкания, волокнисто-игольчатая — контакт срастания, пластинчато-призматическая — контакт прорастания); может самопроизвольно осуществляться также дисперсное самоармирование структуры.
Стадия самопроизвольного структурообразования завершается образованием коагуляционных (тиксо-тропно-обратимых) и конденсационно-кристаллиза-ционных (необратимо разрушающихся) структур, которые способны к дальнейшему эволюционному преобразованию при взаимодействии уже с внешней окружающей средой, что связано с эволюционным переходом «самопроизвольное структурообразование ^ отклик на
внешнее воздействие». При этом реализуется принцип равнораспределения веществ и энергий в объеме каждой из фаз. Применительно к множеству твердых тел, окруженных внутренней средой, данный принцип можно сформулировать так [13]: при любых внешних воздействиях свойства твердых тел и среды изменяются так, чтобы за минимальное время обеспечить в среднем одинаковое состояние всех участков твердой фазы. Таким образом, материал вступает на новый виток эволюционных преобразований, уже, так сказать, в своем эксплуатационном цикле.
Обобщая вопросы анализа эволюционного маршрута твердого состояния и связанного с этим анализом рассмотрения инженерно-технологических приемов и средств наномодицирования структуры, необходимо представить систематику основных явлений и движущих сил структурных переходов между стадиями маршрута, факторов управления этими переходами, их механизмами и прогнозируемыми результатами воздействия на отвердевающую систему (табл. 4).
На каждом из переходов работают свои факторы и приемы управления. Однако можно четко сказать, что влияние на каждый из переходов можно оказывать способом введения добавок, и в этом смысле укажем, что на молекулярный отбор влияют наноразмерные добавки 1-3-го классов, на топологический отбор — нано- и ультрадисперсные добавки углеродосодержащих частиц, на морфологический отбор — добавки микрочастиц.
На сегодня введение добавок является наиболее широко распространенным методом влияния на структуру и свойства материала. И здесь необходимо понимать механизм модифицирования на каждой стадии процесса и прогнозировать возможный результат модифицирования.
В общем случае структурообразующее участие и модифицирующее влияние наноразмерных модификаторов могут быть результатом следующих взаимосвязанных механизмов [23]:
1) на стадии зарождения фазы твердого вещества — механизма, связанного с возможностью непосредственного химического участия наноразмерных частиц в гетерогенных процессах фазообразования гидратных соединений (такая возможность определяется как субстанциональным признаком — химико-минералогическим составом частиц, так и повышенными значениями удельной площади их поверхности и удельной поверхностной энергией);
2) на стадии роста частиц — механизма, связанного с каталитической ролью наноразмерных частиц как центров кристаллизации с соответствующим эффектом понижения энергетического порога этого процесса и ускорения его;
3) на стадии агломерации — механизма, обеспечивающего повышение плотности упаковки системы сложения дисперсных частиц, уменьшение общей ее пористости, изменение структуры пористости материала: присутствующие в системе наноразмерные частицы способны за счет увеличения объема ад-сорбционно и хемосорбционно связываемой ими воды уменьшать объем капиллярно-связанной и свободной воды, приводить к изменению реологических свойств цементного теста и бетонной смеси, к повышению их вязкости и пластической прочности;
4) на стадии самопроизвольного структурообразования — механизма зонирования структуры твердения на-норазмерными частицами (микрообъемы структуры твердения будут попадать в поле энергетического, термодинамического влияния отдельных нанораз-мерных частиц, что может сопровождаться формированием организованной структуры как системы кристаллитов из гидратных фаз).
тс
V у*
Ее ¡ц
ж
к
о
I
с
ТО
о с
Кг
к5
О
С6 О
си о 3
ТО Ж
ж
ж
§
Таблица 4
Систематика механизмов структурного модифицирования на основных переходах эволюционного маршрута образования твердого вещества
Стадия процесса
Явление перехода
Движущая сила
Факторы управления
Приемы управления
Механизм модифицирования
Результат модифицирования
0) ^
I
Ш 3
я т
о о о.
=г я о.
0)
о с;
Я О
С О > 8
о о о
■ о.
о
¥ о. Е о
а ё
о с
о
о 0)
[Е о о о § ё -е-
о.
о
о
Р -Я
О 5 0) 0)
1) Величина радиуса зародыша фазы;
2) степень пересыщения раствора(концентрация и растворимость фазообразующего вещества)
1) Методы синтеза в зависимости от типа зарождающейся фазы;
2)введение наноразмерных добавок (1 -3-го классов)
1) Непосредственное физико-химическое взаимодействие;
2)каталитическая роль наноразмерных частиц
1) Формирование молекулярного кластера;
2) понижение энергии активации процесса;
3) центры кристаллизации структуры твердения
0)
I о н
I
I ° §
с
1) Тип физико-химической адсорбции;
2) степень диспергирования;
3) формирование фрактальной сетки растворителя
1) Введение пластификаторов и СП (4-й класс);
2) введение наноразмерных и ультрадисперсных углеродосодержащих частиц
1) Электростатическое взаимодействие и диспергирование системы;
2)изменение реакционной поверхности и морфологии системы
1) Изменение термодинамики и кинетики процесса твердения;
2) изменение состава, структуры и свойств твердого вещества;
1) Изменение межкристаллитной поверхности системы;
2) образование дополнительной границы раздела
Температурная обработка, прессование, введение добавок микрочастиц
1) Зонирование структуры твердения;
2)реализация топохимической памяти добавки
1) Увеличение площади межкристаллитных контактов в новообразованиях;
2) дисперсное армирование структуры;
3) формирование упорядоченных структур твердения с плотной упаковкой кристаллов
09 (О
Я Щ шМ
fjoaUo • • • • тематический раздел журнала «Строительные Материалы»
Понятно, что мера реализации указанных механизмов наномодифицирования структуры и их эффективность будут определяться видом, характеристиками, дозировкой и способами введения в технологическую систему наноразмерных частиц. Заключение.
Таким образом, научно обоснованные принципы управления структурой на наноуровне являются ключевым моментом в разработке высокотехнологичных модифицированных строительных композитов нового поколения. Раскрытие процесса эволюции структуры на нано-масштабном уровне, управляемое наномодифицирование материала определяются комплексом средств управления, в составе которых существенную роль играют механизмы, предопределяемые применением наноразмерных добавок. Возможных «нано-инструментов» для создания высококачественных строительных композитов достаточно много, подходы здесь весьма разнообразны и они позволяют рассчитывать на эффективные инновационные технологические решения, полезные для широкой номенклатуры строительных материалов.
Ключевые слова: система твердения, строительный композит, наномодифицирование структуры.
Список литературы
1. Баженов Ю.М. Нанотехнологии в строительстве и производстве строительных материалов / «Нано-системы в строительстве и производстве строительных материалов»: Сб. докладов участников круглого стола. МГСУ. Москва. 2007. С. 12-18.
2. Чернышов Е.М., Артамонова О.В., КороткихД.Н. и др. Применение нанохимии в технологии твердофазных строительных материалов научно-инженерная проблема, направление и примеры реализации // Строительные материалы. 2008. № 2. С. 32-36.
3. Хозин В.Г., Старовойтова И.А., Майсурадзе Н.В. и др. Наномодифицирование полимерных связующих для конструкционных композитов // Строительные материалы. 2013. № 2. С. 4-10.
4. Строкова В.В., Жерновский И.В., Огурцова Ю.Н., Максаков А.В. Особенности проектирования строительных композитов на основе гранулированного наноструктурирующего заполнителя // Строительные материалы. 2013. № 2. С. 16-19.
5. Яковлев Г.И., Первушин Т.Н., Корженко А., Бурьянов А.Ф. и др. Применение дисперсий многослойных углеродных нанотрубок при производстве силикатного газобетона автоклавного твердения // Строительные материалы. 2013. № 2. С. 25-29.
6. Королев Е.В., Гришина А.Н. Синтез и исследование на-норазмерной добавки для повышения устойчивости пен на синтетических пенообразователях для пенобе-тонов // Строительные материалы. 2013. № 2. С. 30-33.
7. Гордина А.Ф., Токарев Ю.В., Яковлев Г.И., Керене Я., Спудулис Э. Различия в формировании структуры гипсового вяжущего, модифицированного углеродными нанотрубками и известью // Строительные материалы. 2013. № 2. С. 34-37.
8. Гаркави М.С., Некрасова С.А., Трошкина Е.А. Кинетика формирования контактов в наномодифи-цированных гипсовых материалах // Строительные материалы. 2013. № 2. С. 38-40.
9. Лукутцова Н.П. Наномодифицирующие добавки в бетон // Строительные материалы. 2010. № 9. С. 101-104.
10. Пухаренко Ю.В., Аубакирова И.У., Никитин В.А., Староверов В.Д. Структура и свойства наномодифи-цированных цементных систем // Международный конгресс «Наука и инновации в строительстве «SIB-2008». Современные проблемы строительного мате-
риаловедения и технологии. Воронеж. 2008. Т. 1. Кн. 2. С. 424-429.
11. Алесковский В.Б. Химия твердых веществ. М.: Высшая школа. 1978. 256 с.
12. Мелихов И.В. Физико-химическая эволюция твердого вещества. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2009. 309 с.
13. Шабанова Н.А., Попов В.В., Саркисов П.Д. Химия и технология нанодисперсных оксидов. М.: ИКЦ «Академкнига», 2006. 309 с.
14. Edelstein A.S., Camarata R.C. Nanomaterials: Synthesis, Properties and Application. Bristol and Philadelphia, Inst. Physics Publ., 1996.
15. www.rusnanonet.ru,www.nanoteh.ru
16. Пул Ч., Оуэнс Ф. Нанотехнологии / Пер. с англ. / Под ред. Ю.И. Головина. М.: Техносфера, 2004. 328 с.
17. Гусев А.И., Ремпель А.А. Нанокристаллические материалы. М.: Физматлит, 2000. 224 с.
18. WilsonM., KannangaraK., Smith G. etal. Nanotechnology. Basic science and emerging technologies. Boca Raton: A CRC Press Co, 2002. 272 p.
19. Третьяков Ю.Д., Лепис Х. Химия и технология твердофазных материалов. М.: МГУ, 1985. 364 с.
20. Третьяков Ю.Д., Гудилин Е.А. Основные направления фундаментальных и ориентированных фундаментальных исследований в области наноматериа-лов // Альтернативная энергетика и экология. 2009. № 6. С. 39-67.
21. Мелихов И.В. Закономерности кристаллизации с образованием нанодисперсных твердых фаз // Неорганические материалы. 2000. Т. 36. № 3. С. 350-359.
22. Nanoscale materials in chemistry / Ed. By K.J. Klabunde, New York: A John. Wiley & Sons Inc, 2001. 292 p.
23. Коротких Д.Н., Артамонова О.В., Чернышов Е.М. О требованиях к наномодифицирующим добавкам для высокопрочных цементных бетонов // Нанотехнологии в строительстве [интернет-журнал].
2009. № 2. С. 42-49 (http://nanobuild.ru/magazine/ nb/Nanobuild_2_2009.pdf).
24. Ратинов В.Б., Иванов Ф.М. Химия в строительстве. М.: Стройиздат, 1985. 220 с.
25. Патент 2233254 РФ. Первые в мире опыты по введению фуллероидных наноматериалов в композиции на минеральных вяжущих и получение наномодифи-цированных композиционных бетонов с повышенными эксплуатационными свойствами.
26. Ткачев А.Г., Михалева З.А., Ладохина М.Н., Жуто-ва Е.А. Модифицирование строительных композитов углеродными наноматериалами // Альтернативная энергетика и технология. 2007. № 9. С. 56-59.
27. Artamonova O. V., Sergutkina O.R. The structure formation and strength properties control in hydrosilicate systems modified by nanotubes with the structure of chrysotile // International Conference «Functional Materials». ICFM'2007, 1-6 October. 2007. Partenit. Crimea. Ukraine. Р. 447.
28. Урханова Л.А., Лхасаранов С.А. и др. Мелкозернистый цементный бетон с нанодисперсным модификатором // Нанотехнологии в строительстве [интернет-журнал]. 2010. № 4. С. 42-52 (http://nanobuild.ru/ magazine/nb/Nanobuild_4_2010.pdf).
29. Артамонова О.В., Коротких Д.Н., Чернышов Е.М. Золь-гель-синтез наноразмерных частиц SiO2 для модифицирования структуры цементного камня // Нанотехнологии в строительстве [интернет-журнал].
2010. № 1. С. 97-105 (http://nanobuild.ru/magazine/ nb/Nanobuild_1_2010.pdf).
30. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения в 2 ч. Ч. 1, 2 / Пер. с англ. М.: Мир, 1988. 336 с.
31. Фистуль В.И. Физика и химия твердого тела. Т. 1, 2. М.: Металлургия, 1995. 324 с.
