CC BY
12Никитин И. С.
КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ ПРЕДЕЛЫ ФОТОВОСПЛАМЕНЕНИЯ ХЛОРМЕТАНА В СМЕСЯХ С ХЛОРОМ
В статье рассматривается механизм воздействия УФ-излучения на газовые смеси хлорметана с хлором. Приводятся результаты исследования концентрационных пределов фотовоспламенения хлорметана с хлором при воздействии на них УФ-излучения. Приводится сравнение данных значений с концентрационными пределами при инициировании аналогичной реакции электрическим искровым разрядом.
Ключевые слова: хлорметан, хлор, фотовоспламенение, ультрафиолетовое излучение, концентрационные пределы.
Nikitin I.
THE CONCENTRATION LIMITS OF PHOTOIGNITION OF CHLOROMETHANE AND CHLORINE GAS MIXTURES
The article discusses the mechanism of UV radiation on the chlorome-thane and chlorine gas mixtures. The results of the researching the concentration limits of photoignition of chloromethane and chlorine gas mixtures under the influence of UV radiation are presenting. A comparison of these values with the concentration limits for initiating a similar response by electric spark discharge is resulting.
Keywords: chloromethane, chlorine, photoignition, ultraviolet radiation, concentration limits.
В современной химической промышленности при создании новых технологий получения материалов и веществ стало шире использоваться фотохимическое инициирование. По сравнению с традиционными процессами - термическими, каталитическими и инициируемыми вещественными инициаторами, - существенным преимуществом фотохимических является их экологическая чистота, что открывает для них хорошие перспективы в будущем. Однако применение ультрафиолетового (УФ) излучения для инициирования радикально-цепных реакций особенно таких, как хлорирование, создаёт новые серьёзные проблемы, связанные с обеспечением пожаровзрывобезопасности таких технологических процессов. Многие реакционные системы, образуемые реагирующими веществами в процессах хлорирования, горючи и при воздействии на них УФ-света возникает опасность воспламенения. В связи с этим необходимо изучение данных процессов для составления научно обоснованных рекомендаций по обеспечению их пожаровзрывобезопасности.
В большинстве систем, содержащих хлор и галоидуглеводороды, при протекании химических реакций цепи не разветвлены, поэтому критичность процессов воспламенения в них выражена слабо. Благодаря хорошей способности хлора поглощать свет, излучаемый ртутной лампой, в этих системах создается высокая концентрация активных частиц, что приводит к развитию в системе бурно протекающей фотохимической реакции. Для таких реакций энергия активации составляет 10-20 кДж/моль, что близко к энергии активации реакции продолжения цепей, а тепловой эффект 80-110 кДж/моль. При высокой интенсивности света большая скорость тепловыделения приводит к резкому росту температуры реагирующей смеси. Тепловое равновесие в системе не устанавливается, а максимальный разогрев смеси определяется внутренними возможностями системы, которые значительно выше при избытке хлора, когда в молекуле углеводорода может происходить замещение нескольких атомов водорода на хлор, то есть несколько последовательных реакций. При действии света максимальной интенсивности (I=I0) в смесях 1,1-дифторэтана с хлором и дихлорметана с хлором взаимодействие между галоидуглеводородом и хлором имеет взрывной характер в широком диапазоне изменения исходных концентраций веществ [1, 2].
Газовые смеси CH3Cl + Cl2 при зажигании электрическим искровым разрядом способны воспламеняться. В работе [3] указаны концентрационные пределы взрываемости таких смесей - 10,2 и 56,0 % об. Проведённые ранее исследования показали, что УФ-излучение во многих хлорсодержащих горючих газовых смесях выполняет роль источника зажигания [2], однако исследования фотовоспламенения смесей хлорметана с хлором не проводились.
Свободный хлор поглощает УФ-излучение в диапазоне длин волн от 0,25 до 0,42 мкм с максимумом при ^=0,33 мкм. В результате фотодиссоциации его молекул в этих системах образуются активные частицы
Cl, которые являются начальными центрами фотохимической реакции. Скорость инициирования реакции Wi пропорциональна интенсивности
УФ-излучения Io (мольс1 м2), концентрации хлора [Cl2] (моль-м3) и определяется из закона Бугера:
Wi = 2e [Cl2 ] J0exp (-в [Cl2 ] x) , (1)
су
где в - коэффициент поглощения, м /моль; х - толщина слоя, м.
Под действием УФ-излучения в смесях хлорметана с хлором при низких температурах протекают главным образом реакции замещения атомов водорода на атомы хлора, которые идут последовательно в три стадии:
1. CH3G + Cl2 ^ CH2G2 + HCl
2. СН2С12 + С12 ^ СНС1з + НС1
3. СНС1з + С12 ^ СС14 + НС1
Каждая из стадий фотохлорирования углеводородов протекает по радикально-цепному механизму:
0) С12 + Иу ^ 2 С1 - зарождение цепи
1) СС1 + ИН ^ И + НС1
2) Я + С12 ^ НС1 + С1
• •
3) И + И ^ И2
4) Н + С1 ^ НС1
• •
5) С1 + С1 + М ^ С12 + М*
продолжение цепи
л
>- обрыв цепи
где И - галогеналкильный радикал.
Экспериментальные исследования проводили в цилиндрическом сосуде из нержавеющей стали диаметром 0,05 м и длиной 0,05 м, который с одного из торцов герметично закрывался кварцевым стеклом, через которое УФ-свет ртутно-кварцевых ламп ДРТ-1000 мощностью 1 кВт попадал внутрь сосуда. Вакуумирование сосуда и набор в него реагентов осуществляли с помощью вакуумной системы. Изменение температуры реагирующей смеси регистрировали вольфрам-рениевыми микротермопарами диаметром 20-10-6 м, сигналы от которых поступали на персональный компьютер, оснащённый 8-канальным 16-разрядным аналогоцифровым преобразователем (АЦП).
Регистрация температуры начиналась с момента открытия центрального механического затвора, который располагался перед кварцевым окном реактора. Время открытия механического затвора составляло менее 10-3 с. Запуск АЦП производился автоматически с помощью фотодиода.
Линии спектра излучения ртутно-кварцевой лампы имеют диапазон длин волн от 0,25 до 0,58 мкм, что соответствует ультрафиолетовой и видимой областям электромагнитного излучения. Максимальная интенсивность светового излучения, попадавшего в реакционный сосуд, со-
91 9
ставляла 1о=2-10 квант/(м -с). Интенсивность света измеряли методом ферриоксалатной актинометрии.
Температура горения галоидуглеводородов метанового ряда в хлоре невысока (Тгпред = 800 К) вследствие существенных теплопотерь излучением, которые в зависимости от содержания горючего колеблются от 42 до 63 % теплового эффекта реакции [4]. При максимальной интенсивности УФ-излучения практически для любого содержания СН3С1 наблюдается быс-тропротекающий, неизотермический процесс. При приближении к нижнему концентрационному пределу фотовоспламенения вид зависимостей Т=%т)
приобретает взрывной характер: период индукции сокращается, максимальная температура разогрева смеси (Тт) и скорость нарастания температуры значительно возрастают (рис. 1).
Рис. 1. Зависимость температуры от времени в центре реакционного сосуда при непрерывном действии УФ-света на смеси с мольной долей СС1Нз а:
1 - 0,05; 2-0,08; 3- 0,09; 4-0,10; 5- 0,15; 6- 0,20;
7- 0,25 (Т0=293 К; р0=98 кПа; N0)
Для богатых горючим смесей СН3С1 + С12 характер зависимостей Т=%т) (см. рис. 2) при приближении к верхнему концентрационному пределу фотовоспламенения, как и для нижнего предела, становится всё более взрывным: сокращается период индукции, увеличивается скорость нарастания температуры. Максимальная температура разогрева смеси возрастает, но незначительно, поэтому верхняя граница фотовоспламенения нечёткая и строго не фиксируется.
Рис. 2. Зависимость температуры от времени в центре реакционного сосуда при непрерывном действии УФ-светана смеси с мольной долей СС1Нз а:
1 - 0,55; 2-0,60; 3- 0,70; 4- 0,80; 5- 0,90 (Т0=293 Кр=98 кПа; Но)
По зависимости Тт=^а) (см. рис. 3), используя в качестве основных
СТт
критериев экстремум —т и предельную температуру горения смесей
сіа
хлорметана с хлором, определили концентрационную область фототеп-лового воспламенения 9 ^ 68 % об.
Рис. 3. Зависимость максимальной температуры разогрева реакционной смеси от содержания СС1Нз (Т0=293 К; р0=98 кПа; 1=10)
Из зависимости Тш=^а) видно, что максимум на нижнем кон-
ёа
центрационном пределе фиксируется достаточно чётко в отличие от верхнего. Более резкий рост максимальной температуры с увеличением мольной доли хлорметана вблизи нижнего предела обусловлен стадийностью процесса, который в большей степени проявляется в смесях с избытком хлора. Каждое последующее замещение атома водорода на хлор в молекуле метана происходит с меньшей скоростью, причём для каждой последующей стадии, как правило, предэкспоненциальный множитель константы скорости химической реакции уменьшается, а энергия активации увеличивается. С ростом температуры стадии замещения второго и третьего атомов водорода на хлор вносят всё более существенный вклад в энергетику процесса. Слабая критичность на пределах воспламенения обусловлена механизмом реакции хлорирования, цепи которой не разветвлены, и происходящее воспламенение в системе СН3С1 + С12 является, по сути, чисто тепловым.
В сравнении с приведёнными выше значениями концентрационных пределов при зажигании исследуемых смесей электрическим искровым разрядом концентрационная область фототеплового воспламенения шире, особенно со стороны верхнего предела. Следовательно, воздействие УФ-излучения на смеси СН3С1 + С12 увеличивает их пожаровзрывоопас-ность. Это можно объяснить тем, что при действии постоянного УФ-излучения во всём объёме смеси генерируются активные частицы,
поэтому воспламенение смеси облегчается. Причём в богатых хлорметаном смесях, то есть при малых концентрациях хлора в соответствии с формулой (1) поглощение излучения в направлении светового потока происходит более равномерно. Поэтому протяженность зоны, в которой концентрация начальных центров реакции превышает критическую, существенно больше.
Таким образом, газовые смеси хлорметана с хлором способны воспламеняться под действием непрерывного УФ-излучения. Концентрационная область фототеплового воспламенения (9 ^ 68 % об.) шире в сравнении с концентрационной областью взрываемости (10,2 ^ 56,0 % об.) при зажигании исследуемых смесей электрическим искровым разрядом, что необходимо учитывать при обеспечении пожаровзрывобезопасности данного процесса.
ЛИТЕРАТУРА
1. Бегишев И. Р., Беликов А. К., Поляков Ю. А, Полуэктов В. А. Воспламенение газовых смесей 1,1-дифторэтана с хлором под действием непрерывного источника света // Химическая физика процессов горения и взрыва: Материалы IX Всесоюзного симпозиума по горению и взрыву. Секция: Кинетика химических реакций. - Черноголовка: АН СССР институт химической физики, 1989. - С. 12-15.
2. Бегишев И. Р., Беликов А. К., Нечитайло В. Г. Фототепловое воспламенение газовых смесей дихлорметана и хлора // Физика горения и взрыва. - 1991. - Т. 27. - № 2. - С. 21-25.
3. Розловский А. И. Основы техники взрывобезопасности при работе с горючими газами и парами. - М.: Химия, 1980.
4. Розловский А. И. Горение систем, в которых окислителем служит хлор // Физика горения и взрыва. - 1982. - Т. 18. - № 1.
