CC BY
15УДК 614.841.1.001.572:541 DOI 10.25257ДЕ.2017.3.75-78
Грохотов М. А.
АПРОБАЦИЯ РАСЧЁТНОЙ МОДЕЛИ ФОТОТЕПЛОВОГО ВОСПЛАМЕНЕНИЯ НА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ
В статье приводятся выполненные вычислительные эксперименты по оценке параметров пожаровзрыво-опасности хлорирования хлорметана под действием ультрафиолетового света. Расчётная модель фототеплового воспламенения апробирована в длинных сосудах (в направлении потока ультрафиолетового света).
Ключевые слова: модель фотовоспламенения, хлорирование углеводородов, пожарная безопасность, пожаро-взрывоопасность хлорметана.
Роль компьютерного моделирования становится всё более значимой при исследовании процессов горения и обеспечении пожаро-взрывобезопасности проектируемых устройств. Накопленные экспериментальные данные о физической и химической природе веществ и процессов позволяют создать расчётные математические модели, по которым можно заранее оценить поведение исследуемой системы при различных условиях.
В России проходит реформа по развитию глубокой переработки природного и попутного нефтяного газа. Одним из способов переработки углеводородных газов является их хлорирование под действием УФ-света. Для обеспечения пожа-ровзрывобезопасности процесса фотохлорирования разработана модель, описывающая температурный режим в фотореакторе при протекании в нём фотохимической реакции [1]. Она позволяет прогнозировать условия, при которых в реагирующей системе может произойти фототепловое воспламенение под действием ультрафиолетового света (УФ-света).
В настоящей статье приводятся результаты расчётов критических параметров фототеплового воспламенения на примере хлорирования хлорметана при воздействии на него УФ-света. Процесс распространения тепла в модели описывается уравнением теплопроводности. При расчётах учитывалось изменение теплоёмкости и коэффициента теплопроводности от температуры и начального состава газовой смеси, для этого автор данной статьи воспользовался следующими формулами:
п
Км
/=1
где Хсм - теплопроводность смеси газов; X. - теплопроводность /-го компонента смеси; х. - мольная доля /-го компонента смеси; п - количество компонентов;
'о
где Т - температура в точке рассматриваемой смеси; Т0 - начальная температура смеси;
Cv=[A + Bt+Ct2+Dt2+j^-R,
где Cv - теплоёмкость при постоянном объёме; A,
B, C, D, E - эмпирические коэффициенты [2]; R -
♦ 7
универсальная газовая постоянная; t = ^qqq-
Тепло выделяется в результате многостадийной химической реакции хлорирования хлорметана до четырёххлористого углерода. Выделяющееся тепло частично тратится на разогрев газовой смеси, а частично передаётся стенке сосуда, температура которой была постоянной Т0 = const. Прекращение реакции происходит в результате расхода исходных веществ. В уравнении скорости химической реакции учтены обрывы цепей при квадратичной рекомбинации радикалов и перекрёстном обрыве. Расширение газа при нагревании пропорционально возрастанию среднеобъёмной температуры смеси.
Результаты экспериментального исследования фотовоспламенения смеси CH3Cl + Cl2 приведены из работ [3, 4, 5]. Изучение воздействия ультрафиолетового света на смесь выполнены в двух стальных цилиндрических сосудах (короткий сосуд - длина 0,04 м, диаметр 0,036 м; длинный сосуд - длина 0,89 м, диаметр 0,05 м). Смесь освещалась с одного торца реакционного сосуда через кварцевое стекло. Максимальное значение интенсивности ультрафиолетового света составляло I0 = 1,96-1021 квант / (м2-с). Воспламенение смеси регистрировали с помощью вольфрам-рениевых микротермопар, которые были размещены на центральной оси сосуда.
1 400 -
800 -
200
\ к 3
\ \ Г 4
Л \ 5
1
Время, с
Рисунок 1. Результат расчёта зависимости температуры смеси 0,25 СН3С1 + 0,75 С12 от времени в центре реакционного сосуда при интенсивности УФ-света:
1 - I = /0; 2 - I = 0,131 -/0; 3 - I = 0,036 -/0; 4 - I = 0,019/; 5 - I = 0,012 ■/„
1 000 800 600
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Концентрация горючего вещества, % об.
Рисунок 2. Результат расчёта зависимости максимальной температуры разогрева смеси от начального содержания хлорметана ф при различных интенсивностях УФ-света:
1 - I = ^
2 - I = 0,1313 ■ 5 - I = 0,019-Л,:
I = 0,054-^; 4 - I = 0,036 6 - I = 0,0121
1 600
1
2
0
1,5
2
Расчеты для короткого реакционного сосуда.
На рисунке 1 приведена зависимость температуры от времени при различной интенсивности УФ-света. Хорошо видно, что с уменьшением интенсивности УФ-света максимальная температура разогрева смеси уменьшается и увеличивается время её достижения. Это хорошо согласуется с многочисленными экспериментальными данными, изложенными в статьях [6, 7].
По зависимостям на рисунке 2 определена концентрационная область фотовоспламенения. Расчётное значение при максимальной интенсивности УФ-света составило 9 и 73 % об., а экспериментальная - 9 и 68 % об. С уменьшением интенсивности УФ-света концентрационная область сужается и при незначительном увеличении кон-
80 70 60 50 40 30 20 10
/ 1
^0,012 -Н
0 0,047 0,2 0,4 0,6 0,8
Интенсивность УФ-света у/у
Рисунок 3. Зависимость концентрационных пределов фототеплового воспламенения смеси СН3С1 + С12 от интенсивности УФ-света: 1 - экспериментальная; 2-расчётная
центрации хлорметана смесь воспламеняется, т. е. проявляется критичность нижнего и верхнего концентрационного предела (кривая 5 на рис. 2).
На рисунке 3 представлены расчётные результаты и экспериментальные данные концентрационной области фотовоспламенения смеси СН3С1 + С12 от интенсивности УФ-света. Расчётные результаты удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными: критическая интенсивность УФ-света составила I = 0,012-/0 , экспери-
= 0,047-/0.
ментальная - I
эк
В результате проведённых исследований для короткого реакционного сосуда можно сделать вывод, что модель удовлетворительно описывает поведение газовой системы углеводород-хлор под действием УФ-света, и результаты расчёта коррелируются с экспериментальными данными.
Расчеты для длинного реакционного сосуда. Серия расчётов, выполненная для длинного сосуда, представлена на рисунке 4. Анализируя зависимость (рис. 4), можно заметить, что фронт пламени не доходит до 5 и 6 точки регистрации температуры. Это объясняется тем, что на расстоянии 0,08 м от торца сосуда скорость фотоинициирования реакции становится очень низкой и реакция продолжается только за счёт термодиссоциации молекул хлора. Так как распространение тепла в модели происходит в результате теплопроводности, а газы плохо проводят тепло, то фронт пламени медленно продвигается вглубь сосуда. Отдав часть тепла на стенки, смесь остывает до температуры, при которой термодиссоциация молекулы хлора прекращается и скорость тепловыделения становится меньше скорости теплоотвода. На основании данных автор статьи считает, что для использования модели фототеплового воспламенения
1
1 600 -| 1 400 -1 200 -Ц 1000 -
со ш
■= 800 -s
ß
600 400 200
Схема размещения точек регистрации температуры
10
15 Время, с
20
25
30
Рисунок 4. Результат расчёта зависимости температуры от времени в смеси 0,25 СН3С1 + 0,75 С12 для длинного сосуда на расстоянии: 1 - 0,005 м; 2 - 0,02 м; 3 - 0,07 м; 4 - 0,14 м; 5 - 0,25 м; 6 - 0,30 м
в длинных сосудах необходимо учитывать уравнения газодинамики.
Автор настоящей статьи резюмирует следующее:
- модель фототеплового воспламенения качественно правильно работает для коротких сосудов, и расчёты удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными;
- для более точного описания фотовоспламенения в длинном реакционном сосуде необходимо учитывать движение газовой среды;
- модель можно использовать для прогнозирования критических параметров фототеплового воспламенения, так как в коротком сосуде, как показывают эксперименты, условия для фотовоспламенения наиболее благоприятны;
- совершенствование модели фототеплового воспламенения позволит исследовать горение подобных систем и прогнозировать критические параметры, необходимые для обеспечения пожарной безопасности фотохимических процессов.
0
5
ЛИТЕРАТУРА
1. Грохотов М. А, Бегишев И. Р., Беликов А. К., Комаров А. А. Математическая модель взрывоопасных режимов при фотохлорировании метана [Электронный ресурс] // Технологии техносферной безопасности. - 2016. - № 4 (68). - С. 57-64. Режим доступа: http://academygps.ucoz.ru/ttb/20l6-4/2016-4.html (Дата обращения 20.08.2017 г.).
2. Chemistry WebBook [Электронный ресурс] // National Institute of Standards and Technology (NIST), U.S. Department of Commerce [сайт]. - Режим доступа: http://webbook.nist.gov/ chemistry/ (Дата обращения 07.12.2016 г.).
3. Никитин И. С. Концентрационные пределы фотовоспламенения хлорметана в смесях с хлором // Пожары и чрезвычайные ситуации: предотвращение и ликвидация. - 2010. - № 3. -С. 65-70.
4. Беликов А. К., Никитин И. С., Бегишев И. Р. Предельные параметры фотовоспламенения смесей хлорметана с хлором // Материалы XIX научно-технической конференции «Системы
безопасности - 2010». - М.: Академия ГПС МЧС России, 2010. -С. 199-202.
5. Никитин И. С., Беликов А. К., Бегишев И. Р. Влияние длины сосуда на воспламенение смесей хлорметана с хлором при инициировании реакции УФ-излучением // Материалы XX научно-технической конференции «Системы безопасности -2011». - М.: Академия ГПС МЧС России, 2011. - С. 180-183.
6. Бегишев И. Р., Беликов А. К., Нечитайло В. Г. Фототепловое воспламенение газовых смесей дихлорметана и хлора // Физика горения и взрыва. - 1991. - № 2. - С. 21-25.
7. Беликов А. К., Максименко А. В., Никитин И. С., Бе-гишев И. Р. Воспламенение и распространение пламени в смесях хлористого этила с хлором под действием ультрафиолетового излучения [Электронный ресурс] // Технологии техносферной безопасности. - 2009. - № 5 (27). Режим доступа: http://academygps.ucoz.ru/ttb/2009-5/2009-5.html (Дата обращения 20.08.2017 г.).
Материал поступил в редакцию 23 июня 2017 года.
Grokhotov M.
TESTING OF THE PHOTOTHERMAL IGNITION DESIGN MODEL BASED
ON EXPERIMENTAL DATA
ABSTRACT
Purpose. The research approach to fire and explosion hazard of photochemical processes by means of mathematical modeling is considered. The testing of the model on the example of chlorination of chlormethane under the influence of ultraviolet light has been done.
Methods. The researches were carried out in two steel cylindrical vessels (a short vessel - with a length of 0,04 m, with a diameter of 0,036 m, a long vessel - with a length of 0,89 m, with a diameter of 0,05 m) with the help of the designed model of the photothermal ignition using MATLAB software. The calculation data were compared with the experimental data.
Findings. The model of the photothermal ignition in the short vessel describes adequately the behavior of the hydrocarbon + chlorine gas system under the influence of ultraviolet light, the calculation data are correlated with the experimental data.
To study photochemical processes in the long vessel with the help of the calculation model, it is necessary to take into account equations describing a gas flow.
Research application field. The calculated results can be used for forecasting photothermal ignition critical parameters and ensuring fire and explosion safety of photochemical processes.
Conclusions. The photothermal ignition model works qualitatively correctly for the short vessel, and the calculation data are in satisfactory agreement with the experimental data. A further improvement of the photothermal ignition model will allow to study combustion of hydrocarbon-chlorine gas systems and forecast critical parameters that are necessary to ensure fire safety of photochemical processes.
Key words: photoignition model, chlorination of hydrocarbons, fire safety, chlormethane fire and explosion hazard.
REFERENCES
1. Grokhotov M.A., Begishev I.R., Belikov A.K., Komarov A.A. A mathematical model of explosive modes in the photochlorination of methane. Tehnologii tehnosfernoj bezopasnosti: internet-zhurnal, 2016, no. 4 (68), pp. 57-64, available at: http://academygps.ucoz.ru/ ttb/2016-4/2016-4.html. (accessed August 20, 2017). (in Russ.).
2. Chemistry WebBook, National Institute of Standards and Technology U.S. Department of Commerce. Available at: http:// webbook.nist.gov/chemistry/ (accessed December 16, 2016). (in Russ.).
3. Nikitin I.S. The concentration limits of photoignition of chloromethane and chlorine gas mixtures. Pozhary i chrezvychainye situatsii: predotvrashchenie i likvidatsiia, 2010, no. 3, pp. 65-70. (in Russ.).
4. Belikov A.K., Nikitin I.S., Begishev I.R. Limit parameters of photo-ignition of mixtures of chloromethane with chlorine. Mat-ly XIX nauch.-tekh. konf. "Sistemy bezopasnosti - 2010" [Materials of the 19th sci. and tech. conf. "Security Systems - 2010".]. Moscow, State Fire Academy of EMERCOM of Russia Publ., 2010, pp. 199-202. (in Russ.).
5. Nikitin I.S., Belikov A.K., Begishev I.R. Influence of the length of the vessel on the ignition of chloromethane-chlorine mixtures upon initiation of the reaction by UV radiation. Mat-ly XX nauch.-tekh. konf. "Sistemy bezopasnosti - 2011" [Materials of the 20th sci. and tech. conf. "Security Systems - 2011"]. Moscow, State Fire Academy of EMERCOM of Russia Publ., 2011, pp. 180-183. (in Russ.).
6. Begishev I.R., Belikov A.K., Nechitailo V.G. Photothermal ignition of gas mixtures of dichloromethane and chlorine. Fizika goreniia i vzryva, 1991, no. 2, pp. 21-25. (in Russ.).
7. Belikov A.K., Maximenko A.V., Nikitin I.S., Begishev I.P. Flame ignition and spreading in the mixtures of ethyl chloride and chlorine under the influence of ultra-violet radiation. Tehnologii tehnosfernoj bezopasnosti: internet-zhurnal, 2009, no. 5 (27), available at: http://academygps.ucoz.ru/ttb/2009-5/2009-5.html (accessed August 20, 2017). (in Russ.).
MiKHAiL Grokhotov State Fire Academy of EMERCOM of Russia, Moscow, Russia
