КОНЦЕНТРАЦИОННАЯ ЗАВИСИМОСТЬ СВОЙСТВ ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ ПРИ ФАЗОВОМ ИЛИ ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

КОНЦЕНТРАЦИОННАЯ ЗАВИСИМОСТЬ СВОЙСТВ ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ ПРИ ФАЗОВОМ ИЛИ ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ

В.С. Смородинов, С.А. Безносюк, Н.М. Оскорбин

На основе уравнения для избыточных функций предложено описание концентрационной зависимости температур кипения, кристаллизации и концентрационных констант химического равновесия.

К равновесным свойствам относится общее давление насыщенного пара над летучими смесями, температура кипения и конденсации паров, состав пара, температура начала и окончания кристаллизации твёрдого раствора непрерывного ряда, эмпирические константы равновесия реакций различной стехиометрии.

Для аппроксимации концентрационной зависимости равновесное свойство У представлено суммой мольно-аддитивного свойства гипотетического раствора и избыточной функции, описываемой уравнением Редлиха-Кистера [1, 2] в виде степенного ряда разностей концентраций компонентов:

У = У2 + (У1 _Уг)х1 +

■х1(1-Х1)£(2*1-1)л

(1)

где у-ь у2 - соответствующие свойства компонентов, х-ь х2 = 1 - X! - мольные доли компонентов, Ат - постоянные коэффициенты, не зависящие от состава смесей; численное значение показателя степени т = 2 + 8 зависит от сложности геометрии кривых свойство-состав.

Экспериментальные данные по равновесным свойствам [3-7] позволяют с помощью МНК определить необходимое число коэффициентов Ат; критерием выбора взят минимум среднего по модулю абсолютного отклонения вычисленного по (1) и экспериментального значения свойства с учётом числа степеней свободы

S

л

■Уэ

п — 1

где п, I - число смесей и коэффициентов Ат соответственно.

Связь состава пара х\ и состава равновесного раствора х1 выражается уравнением:

x'= *1+ *i(1-Л (2Х-1) и.

(2)

Анализ уравнения (1) для зависимости температуры кипения от состава раствора х1

показал, что по опытному значению температуры конденсации паров данного раствора можно аналитическим путём (итерации) определить состав равновесного пара х\, используя уже ранее вычисленные коэффициенты Ат.

По опытным данным химически равновесного состава системы

А + vB ^ С + й t = 0 х1 1 - х1 - -

t = ~ N М2 = = N

вычисляют эмпирическую константу равновесия

где х,, N/ - аналитический и равновесный составы. С учётом известной формулы Гиббса Дв = - Я71пК по аналогии (1) запишем 1п Кы = 1п К2 + (1п К1 - 1п К2 )х., +

т (3)

+ *1(1- *1)£ Ат (2x^1)т, ()

т=О

где х1 - мольная доля А при гв =1. В случае ув =2 при вычислении х1 через числа может две молекулы В рассматриваются как одна частица. Предельные константы равновесия К1 и К2 при х1^1 и х1^0 соответственно определяются аналитической экстраполяцией из (3).

Для проведения расчётов коэффициентов Ат по формулам (1)-(3) использовались опубликованные данные по равновесным свойствам двухкомпонентных систем [3-7]. Нумерация систем в перечне (таблица 1) и в последующей таблице 2 совпадает. Особенности диаграмм свойство-состав условно обозначены: ртт, - диаграмма с максимумом и минимумом (биазеатропия); тп, \пКт/п - диаграмма с минимумом.

Аппроксимация равновесных свойств позволяет компактно хранить большую информацию данных и проводить их анализ. Особенности диаграмм свойство-состав определяются различием в энергиях молекулярного взаимодействия между молекулами одного и разных сортов, образованием локальных структур.

т=О

rn-0

СМОРОДИНОВ В.С., БЕЗНОСЮК С.А., ОСКОРБИН Н.М.

Таблица 1

Перечень двухкомпонентных систем и исследуемых свойств

п/п Системы Условие, источник

Давление пара, мм рт. ст.

1 Бензол (1) - перфторбензол (2), ртт / = 50°С, [4]

Температура кипения, °С

2 Бензол (1) - перфторбензол (2), (тт р = 760 мм, [4]

3 Четыреххлористый углерод (1) - толуол (2) р = 760 мм, [3]

4 Ацетон (1) - вода (2) р = 760 мм, [3]

Состав пара, х\

5 Бензол (1) - перфторбензол (2) р = 760 мм, [4]

6 Четыреххлористый углерод (1) - толуол (2) р = 760 мм, [3]

7 Ацетон (1) - вода (2) р = 760 мм, [3]

Температура начала кристаллизации, °С

8 Хлористый свинец (1) - хлористый цинк (2), [5]

9 Хлористый натрий (1) - хлористый литий (2), [5

Этерификация А + В ^ С + Б

10 Капроновая кислота (1) - этиловый спирт (2) 50°С, [6]

Образование ацеталей А + 2В ^ С + Б

11 Масляный альдегид (1) - этиловый спирт (2) 25°С, [7]

Таблица 2

Постоянные коэффициенты Ат для различных свойств двухкомпонентных систем, вычисленные

по уравнениям (1)—(3)

Система Постоянные коэ< )фициенты Ат е

Ао А1 А2 Аэ А4 Аз А6 А

1 -9,25 43,37 -10,17 21,51 46,14 0,140

2 -0,12 -4,75 0,26 -1,74 -10,06 -1,51 11,11 0,022

3 -11,7 -6,8 4,71 0,207

4 -72,37 77,4,8 -98,42 90,11 77,35 -41,16 -287,5 237,8 0,248

5 0,067 0,0329 -0,243 -0,062 0,139 -0,016 -0,098 0,0006

6 0,834 -0,315 0,178 0,0048

7 1,38 -1,57 2,949 -5,872 -7,595 15,28 14,68 -20,25 0,0164

8 -293 -17,97 899,9 993,4 -1564 -1746 1,059

9 -400 411,4 -198,8 -338,0 341,5 1,444

Л А А2 К К2 е

10 1,003 0,6671 -0,9985 7,338 0,763 0,055

11 -1,754 0,2598 3,095 2,953 0,012

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Дуров В.А., Агеев Е.П. Термодинамическая теория растворов неэлектролитов. Учеб. пособие. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1987. С. 129.

2. А.Г. Назмутдинов, Е.В. Алексин, Т.Н. Нестерова // Журн. физ. химии. 2008. Т. 82. №11. С. 2068-2073.

3. В.Б. Коган, В.М. Фридман, В.В. Кафаров. Равновесие между жидкостью и паром. Справочное пособие. Книга 1, 2. М.-Л.: Изд-во «Наука», 1966.

4. И.В. Коган, А.Г. Морачевский. // Журн. прикл. химии. 1972. №8. С. 1888-1890.

5. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. Т. 1. Двойные системы / Ред. Н.К. Воскресенская. М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1961. С. 563, 652.

6. Ю.Я. Фиалков, Г.Н. Фенерли. // Журн. общ. химии. 1966. Т. 36. №6. С. 967-973.

7. Ю.Я. Фиалков, Г.Н. Фенерли. // Журн. общ. химии. 1966. Т. 36. №6. С. 973-981.