CC BY
30
УДК 536.422
А.Ю. Гриневич, В.С. Смородинов, Н.М. Оскорбин Математическое моделирование концентрационной зависимости давления насыщенного пара трехкомпонентных систем и определение коэффициентов активности
A.Yu. Grinevich, VS. Smorodinov, N.M. Oskorbin Mathematical Modeling of Concentration Dependence of Saturation Pressure of Ternary Systems and Definition of Activity Coefficients
Обоснованы уравнения концентрационной зависимости логарифмов коэффициентов активности трехкомпонентных жидких систем. Проведены их вычисления по экспериментальным справочным данным по давлению насыщенного пара трехи двухкомпонентных жидких систем. При вычислении постоянных коэффициентов моделей использован нелинейный метод наименьших квадратов.
Ключевые слова жидкие системы, давление насыщенного пара, коэффициенты активности, математическая модель.
The paper substantiates equations of concentration dependence of logarithms of activity coefficients of ternary liquid systems. Their calculations under the experimental data on saturation pressure of three- and bipropellant liquid systems are made. When calculating constant quotients of models the nonlinear least square method is used.
Key words: liquid systems, saturation pressure, activity coefficients, mathematical model.
При расчете химического равновесия в жидких системах известны две трудности. Это недостаток справочных данных по термодинамическим свойствам индивидуальных жидкостей и необходимость экспериментального определения коэффициентов активности или их приближенного расчета по эмпирическим уравнениям.
В данной работе рассматриваются другие способы учета неидеальности жидких систем. Целью работы является обоснование перехода от уравнений равновесных свойств двухкомпонентных систем [1, с. 83; 2, с. 136] к уравнениям трехкомпонентных и многокомпонентных систем. Сначала рассмотрим двухкомпонентные системы.
Различают прямые задачи термодинамики жидких систем - это расчет равновесных свойств систем по справочным данным свойств жидкостей и теоретическим уравнениям. Обратные задачи представляют собой математическое моделирование концентрационной зависимости равновесных свойств смесей и вычисление постоянных параметров модели по экспериментальным данным. Известно несколько способов решения обратных задач.
1. Если свойства компонентов известны, то возможно использование уравнения для избыточных тер-
модинамических функций [3, с. 116, 129]. На примере анализа давления насыщенного пара таких смесей можно записать для изотермных условий:
2 т
Р = Раоо + Pus6 = Z Р*Х>+ Х>Х2 X Ат (Х1 “ Х2 )"' » (1)
/=1 т-0
где Р - мольно-аддитивное свойство гипотетического идеального раствора, в случае давления пара вычисляется по закону Рауля, р° - давление насыщенного пара над i-компонентом, х. - мольные доли компонентов в жидкой смеси, Ршб = РЕ - избыточное давление (верхний индекс Е от лат. excessive) - это разность между термодинамическим свойством неидеального раствора и значением этого свойства соответствующего гипотетического идеального раствора.
Избыточная функция РЕ в уравнении (1) выражена с помощью соотношения Скэтчарда, а также Редлиха и Кистера. В этом уравнении A - постоянные коэффициенты, зависящие от температуры (или давления) и знака отклонения от закона Рауля. Ограничиваясь уравнением четвертой степени по суммарному показателю степени концентрации х., примем m = 2. Уравнения вида (1) пригодны для интерполяции опытных данных по равновесным свойствам.
2. Если свойства предельно разбавленных растворов (х ^ 0, х ^ 1) не известны, то для равновесного
свойства при непрерывной и гладкой функции удобно использовать степенной ряд Тейлора [4, с. 169]. Так, для эмпирической константы химического равновесия Км А+В С+D, учитывая ее связь с функцией Гиббса
1пА’,, = -МИШ’. получим
т
1пК\ +1X^1 (2)
т=1
где Кн = (Ыз • Ж4)/(Ж1 • Ы2) - концентрационная часть константы равновесия, х., N. - аналитический и равновесный составы, мольные доли, а - частные производные разных порядков от некой функции 1п Км по переменным состава Д1 = Ы1 - Ы2 = х1 - х2, а0 = 1п К8 , К = Км при х1 = х2 = 0,5.
Уравнение (2) применимо для экстраполяции опытных данных по химическому равновесию.
Для экстраполяции опытных данных по коэффициентам активности в двухкомпонентных системах применяют специально подобранные соотношения. Одним из них является уравнение Маргулеса [5, с. 198]: ’ ’
= хД412 + 2х1(А21 -Ап-Оп) +3*^/
1п)’2 = х12[А21 + 2хМи -А21 -Оп) +3х2Ю12\
(3)
где Аи, А21 - это предельные коэффициенты активности у", а именно 1п у" = А при х1 ^ 0 и 1п у2ю = А при х1 ^ 1, Б - подгоночный коэффициент.
Согласно анализу закона Рауля для неидеальных жидких систем запишем для давления насыщенного пара
р=2», = Е - Цр1х£Ыг‘ =
к=1
0 1п у, , 0 1п у,
= рх ххе п + р2х2е 2?
(4)
где а. - активности компонентов.
Для перехода к трех- и многокомпонентным системам необходимо учесть число пар компонентов и соответствующее число постоянных коэффициентов уравнений концентрационной зависимости свойств смесей или отдельных компонентов. Это следует из рисунка 1.
Давление насыщенного пара для трехкомпонентной системы запишется так:
Х,Х]
±А,(*,-*,)■
(5)
где х,, х - мольные доли для пары компонентов.
4
6
18
1, 2, 3, 4 - номера компонентов. k - число компонентов системы, п - число их пар, I - число постоянных параметров,
п =1 к(к-і), I = 3Ік(к -1).
Рис. 1. Схематическое изображение числа пар компонентов в зависимости от числа компонентов системы
Это же соотношение сохранится и для многокомпонентной системы, в частности для рассматриваемого химического равновесия при k = 4, п = 6 и I = 16.
Чтобы получить уравнения для логарифмов коэффициентов активности в трехкомпонентной системе, сначала надо записать уравнения аналогично (3) для двух других пар компонентов (2 - 3) и (3 - 1). Всего получим шесть уравнений, из которых составляем три искомых уравнения (6).
Уравнения логарифмов коэффициентов активности:
1п 71 = хДА^ + 2x^2, - Ап - Б12) + 3x^2] + '
+ Х32АП + 2Х1(А31 - А13 - Б31] +
1п72 = хДА23 + 2Х2(А32 - А23 - Б23) + ^23] +
+ Х12[А23 + - А21 - Ои] +
1п Уз = Х12[Аз1 + 2Хз(А1з - А31 - БЪ1) + 3Хз2Бз1] +
+ Х22А + 2Хз(А23 - А32 - Б23] +
(6)
Обозначения постоянных коэффициентов показаны на рисунке 2.
По аналогии с уравнением (4) для трехкомпонент-
ных неидеальных систем запишем
,Р<а, =Т^РіхіГі =Цр<?х,е'ВГ! = 1=1 І=1 І=1
■ р\ххе"Г' + р^Х^"71 + р\хъепГъ.
(7)
После подстановки (6) в (7) при заданном составе жидкой фазы (х1, х2, хз) и равновесном давлении (Р) с помощью нелинейного метода наименьших квадратов вычисляем 9 постоянных коэффициентов
уравнения (6): А12, А21, А23, А32, А31, А13, D23,
и, следовательно, коэффициенты активности у у уз и их предельные значения.
Для оценки качества модели можно найти приведенную ошибку:
1
2
к
где п - количество экспериментальных данных, I -число постоянных коэффициентов, (п - I) - число степеней свободы при заданном значении I. Выбор среднего значения Рэксп в знаменателе формулы (8) можно проводить разными способами.
Оценка ошибки вычисления коэффициентов активности в трехкомпонентных системах пока невозможна из-за отсутствия их справочных данных.
Далее приводятся результаты расчетов для двух-и трехкомпонентных систем по уравнениям (4), (5) и (7) на основании справочных экспериментальных
Таблица 1
К определению коэффициентов активности по давлению насыщенного пара в двухкомпонентных жидких
системах по уравнению (4)
Номер системы Число данных Температура, °С Постоянные коэффициенты уравнения (3) Ошибка Р, %
А„ Л,
1 12 39,9 0,552 0,362 -0,281 0,3
11 54,9 0,677 0,413 -0,069 0,1
2 9 30 1,575 1,823 0,256 0,9
з 15 50 0,989 2,035 0,930 1,1
4 14 50 0,754 0,784 0,578 0,5
5 24 49,99 0,277 0,362 0,144 0,2
6 9 20 0,632 0,962 0,049 0,5
12 40 1,037 0,665 0,161 0,8
12 55 1,130 0,666 0,276 0,5
12 75 1,151 0,777 0,623 0,5
7 11 50 0,295 0,505 0,321 0,4
11 60 0,301 0,501 0,314 0,3
11 70 0,311 0,507 0,347 0,3
8 6 30,3 2,679 2,251 2,888 0,7
9 49,9 2,633 1,496 1,644 0,5
9 65,9 2,622 1,444 1,654 0,6
9 79,8 2,598 1,360 1,580 0,5
Таблица 2
Математическое моделирование давления насыщенного пара в трехкомпонентных жидких системах
по уравнению (5)
Число данных Номер системы в перечне
9 10 11 12 1з 14
24 39 39 39 39 1з 1з
^ °С 70 50 25 25 25 38,5 55
А 299,43 585,01 -145,79 767,23 -153,74 348,35 352,91
А, 20,43 2,67 -75,31 -30,39 -135,63 -625,77 -2308,3
А, 157,06 699,28 -140,98 175,02 -102,11 -89,32 -2390,3
Вп -3,67 523,93 637,62 84,67 524,54 571,93 1052,2
В. -39,88 -57,19 149,66 -9,35 -89,17 -130,21 179,17
В2 -37,04 496,97 332,71 -99,75 186,10 591,82 1108,1
С 193,24 220,89 133,66 -169,20 104,83 823,35 1942,9
С -8,77 -61,75 -128,89 192,16 -76,26 -513,81 -1750,0
С2 2,80 40,31 166,56 46,15 167,16 1514,8 5026,3
Ошибка Р, % 0,23 0,49 0,86 0,57 0,34 0,35 0,58
данных давления насыщенного пара в изотермических условиях [6], а также [7]. Предельные коэффициенты активности у" в двухкомпонентных системах иногда можно сравнивать с их справочными значениями [8, с. 181].
2
А23
1, 2, 3 - номера компонентов Рис. 2. Постоянные коэффициенты уравнений (6) для трехкомпонентных жидких систем
Таблица 3
К определению коэффициентов активности по давлению насыщенного пара трехкомпонентных
жидких систем по уравнению (7)
Число данных Номер системы в перечне
9 10 11 12 13 14
24 39 39 39 39 13 13
/, °С 70 50 25 25 25 38,5 55
1,543 0,619 -0,68 -0,08 -0,270 1,004 0,496
А„ 0,507 2,473 -1,990 -0,312 -1,046 -0,577 -3,498
Аз 2,366 -0,333 0,438 -0,282 0,421 2,648 2,399
Азі 0,339 0,095 0,727 -1,017 0,448 4,361 6,053
А„ 1,788 1,956 1,643 0,263 1,127 0,210 1,078
А32 -2,437 1,087 1,115 -0,055 0,874 0,318 0,693
£>„ 2,215 -0,541 -3,725 2,632 -0,969 -7,437 -12,15
А -0,306 -2,303 -1,925 -0,201 -1,085 -9,286 -7,345
Аі 0,189 -4,248 -0,798 0,455 -0,749 0,128 2,369
Ошибка Р, % 0,5 1,3 1,2 0,5 0,7 0,5 0,1
Отметим, что в двухкомпонентных жидких системах спирты - вода наблюдаются заниженные значения предельных коэффициентов активности, вычисленных по давлению пара, по сравнению со справочными. Для повышения точности расчетов требуется увеличение степени исходных полиномов и соответственно числа постоянных коэффициентов, что усложняет вычисления в случае многокомпонентных систем.
Перечень жидких систем, использованных для моделирования давления насыщенного пара и определения коэффициентов активности:
Двухкомпонентные системы
1. Метанол (1) - вода (2) [7, с. 470].
2. Метиловый спирт - нитрометан [6, с. 447].
3. Четыреххлористый углерод - бутиловый спирт [6, с. 402].
4. Четыреххлористый углерод - метилэтилкетон [6, с. 402].
5. Четыреххлористый углерод - этилацетат [6, с. 401].
6. Этанол - вода [7, с. 470].
7. Метиловый спирт - изобутиловый спирт [6, с. 488].
8. Пропанол-1 - вода [7, с. 471].
Трехкомпонентные системы
9. Бензол (1) - гексан (2) - циклогексан (3) [6, с. 1263].
10. Четыреххлористый углерод - этиловый спирт -бензол [6, с. 1141].
11. Хлороформ - ацетон - сероуглерод [6, с. 1120].
12. Хлороформ - ацетон - метилаль [6, с. 1155].
13. Хлороформ - метилаль - сероуглерод [6, с. 1131].
14. Метиловый спирт - бензол - циклогексан [6, с. 1194].
Примечание: названия жидкостей взяты из двух разных источников, поэтому различаются.
Библиографический список
1. Смородинов В.С., Оскорбин Н.М., Гриневич А.Ю. Математическое моделирование концентрационной зависимости равновесных свойств двухкомпонентных систем // Известия АлтГУ. - 2009. - №3(63).
2. Гриневич А.Ю., Смородинов В.С., Оскорбин Н.М. Математическое моделирование концентрационной зависимости равновесных свойств двухкомпонентных систем: интерполяция и экстраполяции // Известия АлтГУ - 2011. -№3/2 (71).
3. Дуров В.А., Агеев Е.П. Термодинамическая теория растворов неэлектролитов : учебное пособие. - М., 1987.
4. Смородинов В.С., Оскорбин Н.М., Гриневич А.Ю. Оценка качества математической модели химического равновесия А + В ^ С + D в жидких системах произвольного состава // Известия АлтГУ. - 2010. - №3/2(67).
5. Морачевский А.Г., Смирнова Н.А., Пиотровская Е.М. и др. Термодинамика равновесия жидкость - пар. - Л., 1989.
6. Коган В.Б., Фридман В.М., Кафаров В.В. Равновесие между жидкостью и паром. - М. ; Л., 1966. - Кн. 1, 2.
7. Новый справочник химика и технолога. Химическое равновесие. Свойства растворов. - СПб., 2007. - Т. 4.
8. Морачевский А.Г, Смирнова Н.А., Балашов И.М., Пукинский И.Б. Термодинамика разбавленных растворов неэлектролитов. - Л., 1982.
