CC BY
112
Р. Ф. Абзалов, Р. А. Юсупов, А. Г. Валиуллина,
В. Ф. Сопин
КОНТРОЛЬ ИОНОВ ТОКСИЧНЫХ МЕТАЛЛОВ В СТОЧНЫХ ВОДАХ
ИОНООБМЕННОЙ СМОЛОЙ КУ-2-8
Ключевые слова: токсичные металлы, сточные воды, непрерывный контроль, катионит
КУ-2-8, toxic metals, effluents, continuous control, the cationite OF KU -2-8.
Проведена сорбция токсичных ионов металлов из модельных растворов на ионообменной смоле КУ-2-8 в колоночном режиме. Методом рентгеновской флуоресценции определено содержание токсичных ионов металлов в слоях сорбента по длине колонки. Выявлены закономерности накопления ионов в слоях сорбента. Предложена методика непрерывного контроля токсичных ионов металлов в сточных водах предприятий. The sorption of toxic metal ions in modeling solutions by using kationit KU-2-8 in column mode has been studied. The content of toxic metal ions in sorbent beds by x-ray fluorescence method has been defined. Laws of ions accumulation in sorbent beds are revealed. The method of continuous control of toxic metals ions in sewage water has been offered.
В настоящее время остро стоит проблема охраны окружающей природной среды от негативных последствий деятельности промышленных предприятий, в результате которой выделяется большое количество веществ различного происхождения - как природного, так и антропогенного [1, 2]. Среди веществ природного происхождения одними из опаснейших являются токсичные ионы металлов (ТМ). К возможным источникам загрязнения биосферы ТМ относят предприятия черной и цветной металлургии, машиностроения, заводы по переработке аккумуляторных батарей, автомобильный транспорт. ТМ относятся к стойким химическим загрязнителям кумулятивного действия со специфическими токсичными свойствами. В этой связи, необходимы механизмы регулирования и контроля состава сбросов предприятий.
Функции контроля возлагаются на службы городского хозяйства и социальной сферы в лице «Водоканала» и «СЭС». Как показывает практика, на территории Российской Федерации контролирующими службами не предусмотрен непрерывный контроль ТМ в сточных водах (СВ). Контроль за содержанием токсичных элементов осуществляется разовым отбором проб СВ и последующим их анализом в испытательных лабораториях [4-13]. Таким образом, учитывая специфику организации служб контроля качества СВ на территории РФ необходимо внедрение в эти службы методов и средств непрерывного контроля [3]. К одним из таких методов можно отнести метод, основанный на использовании хроматографического накопления ТМ в течение длительного времени на ионообменной смоле КУ-2-8, с последующим анализом сорбента методом рентгеновской флуоресценции. Настоящий метод позволяет восстановить хронологию аварийных сбросов предприятий в водоемы.
Экспериментальная часть
В качестве сорбента в работе была использована ионообменная смола - катионит КУ-2-8, ГОСТ 20298. Подготовку катионита КУ-2-8 проводили в соответствие с ГОСТ
10896-78 «Иониты. Подготовка к испытанию». При приготовлении модельных растворов, в качестве растворимых солей металлов использовались: 7п804-7Н20 «чда»; Ы1804-7Н20 «ч»; Со804'7Н20 «ч»; ЗСЬ804'8Н20 «хч»; СиСІ2'2Н20 «ч». Концентрации модельных растворов готовились исходя из стократного превышения значений ПДК ТМ в СВ пред-
анализе методом РФА, использовались 2 мл порции катионита с точно известным содержанием ионов определяемых элементов. Все используемые в работе растворы готовились на дистиллированной воде.
Анализ методом РФА проводился на приборе VRA-20L (Carl Zeiss Jena),. стандартный режим работы которого: рентгеновская трубка с анодом из вольфрама; напряжение питания трубки 55 кВ, ток 30 мА; кристалл - анализатор LiF200; коллиматор 2; режим дискриминации с уровнем 0.05 В; время релаксации 1 с; чувствительность прибора 310 имп./c. Катионит объемом по 2.0 мл анализировался без предварительного препарирования. Содержание металла m(M) в анализируемой пробе определяется по формуле:
где /ан, /эт.. - интенсивности аналитического сигнала от испытуемого образца и эталона в относительных единицах. Например: /хп(и) = 20.4;/м(//) = 40.8; 1си(И) = 26.4; 1со(И) = 22.0, т(М)эт - содержание металла в эталоне, г. Например: т^п)эт.=0.0131; т(Ы1)эт.=0.0117; т(Си)эт.=0.0127; т(Со)эт =0.0118.
Взвешивание образов осуществлялось с использованием аналитических весов ЫеИ1ет В6.
При проведении эксперимента колонку (бюретка V =25 мл) первоначально заполняли дистиллированной водой, а затем катионитом КУ-2-8, не допуская образования в ней пузырьков воздуха. Модельный раствор помещали в бутыль объемом 20 л. Подвод модельного раствора из бутыли к колонке осуществляется посредством сифона самотеком. Модельный раствор пропускают через колонку со скоростью 10 мл/мин. После того, как модельный раствор полностью пройдет через колонку, катионит раскладывают порциями
V~ 2 мл по предварительно взвешенным пробиркам. Катионит высушивают до постоянной массы при 100°С. Определяют массу каждой порции катионита. Каждую порцию катионита анализируют на УЯЛ-20Ь.
На рисунках 1-4 представлены результаты накопления ионов металлов в катионите КУ-2-8 вдоль колонки при различных концентрациях С(М) в модельных растворах. Как следует из рисунков катионит КУ-2-8 в динамическом режиме не проявляет высокую селективность в отношении к какому-либо из сорбируемых металлов. Однако можно отметить, что элементы сорбируются в последовательности: Со > Ы1 < Си < Zп. Такая малая избирательность катионита позволяет вести одновременный контроль ТМ в стоках. Установлена высокая динамическая емкость сорбента при скорости пропускания раствора через колонку 10 мл/мин, которая составляет 90 мг на 1 мл сорбента.
Формы кривых накопления ионов металлов из растворов с более высокими концен-
га. При высоких значениях концентраций в растворе на кривых (рис. 2) наблюдается максимальное значение содержания элементов во второй порции сорбента, а на кривых рисунка 5 - это максимальное значение наблюдается на поверхности контакта фаз. Объясня-
3 4 5 6
приятий до ниже ПДК: 1.GG• 1G- , 1G- , 1G- , 1G- моль/л. В качестве эталонных образцов, при
ЭТ.
Анализ и обсуждение результатов
-3 -4 -5
трациями (1G- -1G- моль/л) и относительно низкими (1G- моль/л) отличаются друг от дру-
ется это тем, что в момент сорбции ионов металлов при их большой концентрации в первой порции сорбента происходит подкисление раствора, которое способствует образованию полимерных комплексов ^-элементов, из уже существующих в растворе аква- и гид-роксокомплексов. Таким образом, в отличие от кривых накопления ионов металлов из растворов с высокой концентрацией, на кривых накопления из растворов с низкой концентрацией (рис. 3, 4) пик не наблюдается, и форма кривой имеет плавный характер. Объясняется это, также тем, что вследствие низкого содержания в растворе ионов металлов, на активных центрах сорбента не возникает конкуренции между элементами. Происходит одновременная сорбция ионов без насыщения сорбента.
По значениям содержания ионов металлов в сорбенте по глубине колонки, которая находилась в СВ определенное время, можно судить о суммарном значении содержания ТМ в сбросе СВ (рис. 4, 5). В этой связи целесообразно осуществлять предварительный разовый отбор сточной воды перед установкой ионнобменной колонки в сток, что позволит судить о регламентируемых концентрации ТМ в СВ и объеме СВ. В противном случае - кривые накопления суммарного содержания элементов по их содержанию будут отличаться от кривых нормального режима сброса.
Таким образом, для проведения реального контроля содержания ТМ в стоках конкретного предприятия необходимо получить кривые накопления ТМ из реальных сточных вод на катионите, которые в последующем будут использоваться в качестве эталонных кривых.
Рис. 1 - Накопление ионов металлов в слоях катионита КУ-2-8 по длине колонки при С(М) «1 • 10-4 моль/л и объеме раствора V = 20 л
т КУ-2-8, г
Рис. 2 - Накопление ионов металлов в слоях катионита КУ-2-8 по длине колонки при С(М) = 1 • 10-5 моль/л и объеме раствора V = 20 л
т КУ-2-8, г
Рис. 3 - Накопление ионов металлов в слоях катионита КУ-2-8 по длине колонки при С(М) = 1 • 10"5 моль/л и последующем аварийном сбросе С(М) = 1 • 10-4 моль/л и объемами растворов по V = 10 л
m КУ-2-8, г
Рис. 4 - Накопление ионов металлов в слоях катионита КУ-2-8 по длине колонки при
C(M) = 1 • 10-4 моль/л и аварийном сбросе C(M) = 1 ■ 10-3 моль/л и объемами растворов по
V = 10 л
Список литературы
1. Васинкина, А. С. Определение методом биотестирования токсичности очищенных сточных вод / А.С. Васинкина, В.Г. Сафарова, Л.А. Асадуллина // Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и механики многофазных систем: материалы 3 Всерос. на-учн. INTERNET-конф. - Уфа: Реактив, 2005. - С. 27-28.
2. Mizier, M. Industrie agroalimentaire: les traitements s'adaptent aux besoins. / M. Mizier // Eau, ind., nuisances. - 2006. - № 288. - P. 51-56.
3. Федеральный закон (2002). Федеральный закон «Об охране окружающей среды» от 10.01.2002 № 7-ФЗ.
4. ГОСТ 17.1.1.01-77 Охрана природы. Гидросфера. Использование и охрана вод. Основные термины и определения. - М.: Изд-во стандартов, 1977. - 13с.
5. Аширов, А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов./ А. Аширов - Л.: Химия, -1983. - 295 с.
6. ПНД Ф 14.1:2:4.133-98 Методика выполнения измерений массовых концентраций ионов Cr, Fe, Bi, Mn, Co, Ni, Cu, Pb, Zn, Hg в водных средах с использованием преобразователя ИП-ТМ-Д рентгенофлуоресцентным методом на комплексе ИНЛАН-РФ.
7. Юсупов, Р.А. Контроль токсичных элементов в природных и сточных водах в экономическом аспекте / Р.А. Юсупов [и др.] // Пробл. Повыш. Эффектив. Нефтехим. Пр-в в условиях перехода к рыноч. отношениям. - Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, - 1997. - С. 71-77.
8. Прутченко, С.Г. Способ определения содержания примесных химических элементов в природных и промышленных водах и устройство пробоотборника / С.Г. Прутченко, Г.А. Григорьева, Ю.Я. Томашпольский // Экол. системы и приборы. - 2001. - №9. - С.66-67.
9. Назаренко, И.И. Атомно-абсорбционное определение тяжелых металлов в водах после сорбционного концентрирования на полимерном тиоэфире в присутствии дитиокарбамината натрия /
И.И. Назаренко [и др.] // Определение нормируемых компонентов в природных и сточных водах: Сб. ст. - М.: Наука, - 1987. - С. 50-52.
10. Gomez, V. Chromium speciation using sequential injection analysis and multivariate curve resolution. / V. Gomez, M.S. Larrechi, M.P. Callao // Anal. Chim. Acta. - 2006. - Vol. 571. - № 1. - P. 129-135.
11. Manea, F. Electrochemical assessment of amperometric oxidability level in water pollution monitoring / F. Manea, C. Radovan, I. Vlaicu // Bul. sti. Univ. «Politehn.» Timisoara. Ser. Chim. si ing. med. -2005. - Vol. 50. - №1-2. - P. 5-8.
12. Плаксиенко, И.Л. Определение тяжелых металлов методом амперометрического титрования с предварительным флотационным концентрированием / И.Л. Плаксиенко, Н.В. Ильченко, В.И. Супрунович // Тез. докл. 5-ой Всерос. конф. с участием стран СНГ «Электрохим. методы анал. ЭМА-99». Москва, 6-8 дек., 1999. - М.: Изд-во МГТУ, - 1999. - С. 178-179.
13. Кадыкова, Е.А. Определение токсичных металлов в водах методом полярографии переменного тока / Е.А. Кадыкова, Л.Н. Быкова, Д.И. Ахмадьярова // Завод. лаб.: Диагност. Матер. - 2001. -Т.67. №6. - С.17-19.
© Р. Ф. Абзалов - канд. хим. наук, доц. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ; Р. А. Юсупов - д-р хим. наук, проф. той же кафедры; А. Г. Валиуллина - студ. КГТУ; В. Ф. Сопин - д-р хим. наук, проф. зав. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ.
