CC BY
48
ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 504.064.3; 506:006; 556.11; 628.31
Р. Ф. Абзалов, Р. А. Юсупов, В. Р. Гиматдинова,
В. Ф. Сопин
КОНТРОЛЬ ИОНОВ ТОКСИЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
В СТОЧНЫХ ВОДАХ ГЕЛЬ-ИММОБИЛИЗОВАННЫМИ СОРБЕНТАМИ
Ключевые слова: токсичные металлы, сточные воды, непрерывный контроль, гель-иммобилизованный сорбент, toxic metals, effluents, continuous control, the gel- immobilized
sorbent.
Синтезирован сорбент для контроля содержания токсичных ионов металлов в промышленных сточных водах, представляющий собой гель-иммобилизованную матрицу на основе агар-агара и сульфида цинка. Изучена кинетика накопления токсичных ионов в синтезированном сорбенте. Проведена корреляция кинетики накопления токсичных ионов с их концентрацией и временем сброса. The sorbent, representing gel-immobilised matrix on the basis of agar and zinc sulfide, for control of toxic metals ions in the industrial sewage water is synthesized. The kinetics of toxic ions accumulation in the synthesized sorbent is studied. Correlation of toxic ions accumulation kinetics with their concentration and dump time is made.
Одним из важнейших аспектов проблемы охраны окружающей среды является предупреждение загрязнения водных объектов сточными водами (СВ) промышленных предприятий [1-3]. СВ предприятий являются одним из основных источников загрязнения естественных водоемов и рек. В настоящее время, несмотря на природоохранные мероприятия, в водные объекты с промышленными сточными водами поступает много различных химических соединений, в том числе и ионы токсичных металлов (ТМ), которые относятся к приоритетным загрязняющим веществам и, попадая в живой организм, приводят к его отравлению или гибели [4].
Решение этой проблемы в значительной мере связано как с совершенством существующей технологии, с эффективностью применяемых способов очистки СВ промышленных предприятий, так и с организацией непрерывного контроля СВ [4]. Задачей контроля СВ является идентификация, измерение концентрации и оценка количества загрязнителей. Организация непрерывного контроля предполагает проведение систематических (регулярных) наблюдений за сбросами промышленных предприятий в водные объекты. Организованная система сбора данных и передачи информации об объемах поступления загрязняющих веществ в окружающую среду от объектов контроля позволит принять обоснованные управленческие решения по снижению негативного воздействия сбросов промышленных СВ предприятий на компоненты природной среды и здоровье человека.
Как показывает практика, в России, в отличие от Европейских стран [3, 6], в службах «Водоканала» осуществляется только разовый отбор пробы СВ с последующим ее анализом. Можно сказать, что в нашей стране нет практики ведения непрерывного контроля службами и предприятиями, отвечающими за качество СВ. В этой связи, возникает необходимость в создании такого метода, который бы являлся альтернативным
12
методам, используемым в европейских странах и учитывающим специфику Российских служб контроля стоков. К таким методам можно отнести метод, основанный на использовании гель-иммобилизованного сорбента.
Экспериментальная часть
Для получения гель-иммобилизованного сорбента на основе ZnS в работе использовались: цинк сернокислый 7-водный ZnSO4'7H2O марки «чда»; агар-агар бактериологический; сульфид натрия Na2S 9H2O марки «чда». Приготовление 100 мл раствора гель-иммобилизованной матрицы (ГИМ) на основе сульфида цинка осуществлялось в соответствие с рецептурой описанной в работе [16]. Полученный раствор геля заливался в цилиндрическую форму с диаметром 30 мм и охлаждался до комнатной температуры. Застывший гель, перед помещением его в раствор сульфида натрия (0.1 моль/л), вынимался из формы и резался на сегменты толщиной 20 мм. При приготовлении модельных растворов, в качестве растворимых солей металлов использовались: NISO4-7H2O «ч»; CoSO4-7H2O «ч»; 3CdSO4-8H2O «хч»; CUCI22H2O «ч». Концентрации модельных растворов готовились исходя из стократного превышения значений ПДК ТМ в СВ предприятий до ниже ПДК: 1.00-10-3, 10"4, 10"5, 10"6 моль/л. В
качестве эталонных образцов, при анализе гель-иммобилизованного сорбента методом РФА, использовалась матрица из агар-агара, содержащая ионы никеля, кобальта, кадмия и меди. Все используемые в работе растворы готовили на дистиллированной воде.
Анализ методом РФА проводился на приборе VRA-30 (Carl Zeiss Jena),. стандартный режим работы которого: рентгеновская трубка с анодом из вольфрама; напряжение питания трубки 40 кВ, ток 20 мА; кристалл - анализатор LIF200; коллиматор 2; режим дискриминации с уровнем 0.05 В; время релаксации 1 с; чувствительность прибора 3-10 имп./c. Перед анализом эталонные образцы и сорбент предварительно нарезались на сегменты диаметром 30 мм и толщиной 1 мм и помещались в специальную кювету для анализа. Содержание металла m(M) в анализируемой пробе определяется по формуле:
, мг
^ ЭТ.
где 1ан, 1эт.. - интенсивности аналитического сигнала от испытуемого образца и эталона
в относительных единицах (например: Icu(ii) = 9.5; iNi(ii) = 5.0; Ico(ii) = 9.5); тэт - содержание элемента в эталоне, мг (например: mCu(ii) = 0.122; mNi(ii) = 0.113; mCo(ii) = 0.113 мг).
В ходе проведения эксперимента в стакан с 200 мл модельного раствора на определенное время помещался гель-иммобилизованный сорбент цилиндрической формы: диаметром 40 мм и высотой 20 мм. Поверхность сорбента предварительно изолировалась полимерным или резиновым материалом. Открытым оставалось только основание цилиндра (рабочая поверхность) для контакта с раствором. По истечению заданного времени сорбент вынимался из модельного раствора, разрезался на слои толщиной 1 мм и анализировался каждый слой методом РФА.
Анализ и обсуждение результатов
На кафедре аналитической химии, сертификации и менеджмента качества Казанского государственного технологического университета разработан ряд сорбентов, которые представляют собой тонкие поликристаллические пленки и гель-иммобилизованные матрицы металлосульфидов. Настоящие сорбенты обладают высокой емкостью и селективностью. В работах [16, 17] были подробно изучены физико-химические процессы, протекающие как на поверхностях сорбентов, так и внутри них. В ходе исследований было установлено, что диффузионные процессы в тонкопленочных сорбентах описываются тремя
стадиями, а гель-иммобилизованных металлосульфидах - двумя (рис. 1, 2) [16]. Первая стадия предполагает перенос ионов на границе раздела «раствор-твердое тело» или «раствор-гель» и насыщение наружного слоя сорбента, вторая - транспорт ионов к поверхности кристаллитов, третья - перенос ионов вовнутрь кристаллитов. В большинстве случаев, в ионообменных сорбентах диффузионные процессы по второй стадии протекают достаточно медленно в отличие от аналогичных процессов в металлосульфидных ГИМ. Высокая скорость диффузии в ГИМ объясняется ее близкой природой к диффузионным процессам в растворе и легкостью доступа иона металла к кристаллитам за счет быстроты насыщения внешнего слоя и быстроты проникновения внутрь наноразмерного кристаллита. Зависимость скорости диффузии второй стадии в ГИМ от скорости насыщения внешнего слоя сорбента, и, следовательно, от концентрации ионов металлов в растворе делает возможным использование металлосульфидных ГИМ с размером кристаллитов порядка 50 нм при проведении непрерывного контроля сточных вод в течение длительного времени и в случае аварийных сбросов. Так, учитывая опыт предыдущих исследований, в настоящей работе были получены результаты кинетики совместного накопления ряда ^-элементов (Си, Ы1, Со) в ГИМ (рис. 3-6). Как следует из рисунка 6, ионы металлов после прекращения подачи ионов металла из раствора к внешнему слою ГИМ распределяются далее по всему объему с усреднением содержания ионов металлов по слоям (рис. 2в), особенно это явление проявляется при длительном выдерживании ГИМ в чистой воде.
ТПП М8
<а у * ,3
1 § ? г к
^ ■
13 ® ■ в к
в
у
ГИМ М8
насыщение зерен кристаллитов (3-стадия)
Рис. 1 - Упрощенная схема проникновения диффундируемого вещества в образце
Рис. 2 - Диффузионные процессы на поверхности и внутри ГИМ: а - насыщение внешнего слоя ГИМ ионами металлов из раствора; б - распределение ионов металлов в ГИМ по глубине; в - усреднение содержания ионов металлов по всему объему ГИМ при длительном выдерживании в дистилляте
■^—- Си (45 мин) —X— - N1 (45 мин)
О - - Си (60 мин) - X - - N1 (60 мин) , 4. * ’Л ' ’ « .
■О— - Со (45 мин) О - - Со (60 мин)
0,020 ■
0,000
2 3 4
Слой сорбента
Рис. 3 - Кинетика накопления ^-элементов в ГИМ при См(//)=1-10"3 моль/л в модельном растворе
На рисунках 3 и 4 приводится кинетика накопления ^-элементов по глубине ГИМ от поверхности контакта фаз при См^//;= 1.00-10-3 моль/л в модельном растворе. Форма кривых на рисунках 3 и 4 (для сорбции более 7 суток) позволяет судить о распределении сорбируемых и десорбируемых ионов металлов в пространстве ГИМ с образованием граничных слоев, в которых рост содержания десорбируемого иона в предыдущем слое пропорционален росту содержания сорбата в последующем. Объясняется это тем, что сечение ионного обмена сорбента является константой (число мест, занятых ионами металлов, в данном сечении сорбента), а направления градиентов сорбируемого и десорбируемого ионов противоположны.
Слой сорбента
Рис. 4 - Кинетика накопления меди в ГИМ при Сси(//)=1-10-3 моль/л в модельном растворе
Слой сорбента
Рис. 5 - Кинетика накопления меди в ГИМ при Сси(іі) = 1-10"4—1-10"5 моль/л в модельных растворах
При исследовании кинетики сорбции ионов меди, никеля и кобальта более одних суток установлено, что в отличие от накопления этих ионов, протекающего в течение часа, никель и кобальт не сорбировались (рис. 4). Обладая высокой избирательностью, металлосульфидные ГИМ, к сожалению, не позволяют осуществлять контроль одновременно нескольких элементов при их одинаковой концентрации в СВ на одном сорбенте. Поэтому, чтобы избежать подобную ситуацию при проведении непрерывного одновременного контроля ТМ в СВ, необходимо использование ГИМ с различными
металлосульфидами, селективными ко всем контролируемым элементам. Механизм ионного обмена заключается в образовании сорбатом менее растворимого сульфида металла в отношении металлосульфида в ГИМ. Следует отметить, что большую роль в ионном обмене каждого из элементов будет играть не только растворимость образуемых ими сульфидов, но и наличие в сточных водах комплексообразующих соединений, например ионов гидроксила, аммиака и других лигандов.
0,200 •
0,180 ■
0,160 •
0,140 \
N 0,120
і 5 0,100 0,080
0,060
0,040
0,020
0,000
■^*- сорбент изъят из раствора
непосредственно перед анализом
■X—- сорбент изъят из раствора и помещен в дистиллированную воду на 10 суток
3 4 5
Слой сорбента
1
Рис. 6 - Распределение меди(11) в ГИМ при постоянном контакте с раствором и в его отсутствии
Таким образом, для осуществления непрерывного контроля ТМ в сточных водах следует:
1 Провести предварительный отбор сточной воды предприятия с целью определения в ней концентраций ТМ. Получить эталонные кривые распределения ТМ в сорбенте в случае не превышения ПДК.
2 Разместить сорбент в стоке предприятия для проведения непрерывного контроля и получения функции распределения ТМ в сорбенте во времени. В случае аварийного сброса ТМ (превышения концентрации ТМ от ПДК) функция распределения ТМ в сорбенте будет отличаться от эталонной по содержанию ТМ по глубине ГИМ. Объясняется это разностью между скоростью насыщения внешнего слоя при низких концентрациях и превышающей на порядки скоростью диффузионных процессов в насыщенных слоях сорбента, возникших при высоких концентрациях.
Литература
1. Васинкина, А. С. Определение методом биотестирования токсичности очищенных сточных вод / А.С. Васинкина, В.Г. Сафарова, Л.А. Асадуллина // Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и механики многофазных систем: материалы 3 Всерос. научн. ЮТЕККЕТ-конф. - Уфа: Реактив, 2005. - С. 27-28.
2. Мацкивский, В.И. Датчик для оценки токсичности сточных вод / В.И. Мацкивский [и др.] // Контроль качества природных и сточных вод. ВНИИВО. - Харьков, 1982. - С. 81-87.
3. Manea, F. Electrochemical assessment of amperometric oxidability level in water pollution monitoring / F. Manea, C. Radovan, I. Vlaicu // Bul. sti. Univ. «Politehn.» Тimisoara. Ser. Chim. si ing. med. - 2005. - Vol. 50. - №1-2. - P. 5-8.
4. Махова, Л.С. Тяжелые металлы в экологическом мониторинге водных систем / Махова Л.С., Андреева Н.Н. // Тезисы докладов: Открытая научная конференция МГТУ «Станкин» и «Учебнонаучного центра математического моделирования МГТУ «Станкин» и ИММ РАН», Москва, 2729 апр., 1999. - М.: Изд-во МГТУ «Станкин» -1999. - С.97.
5. Карюхина, Т.А. Контроль качества воды / Т.А. Карюхина, И.Н. Чурбанова. - М.: Стройиздат, 1986. - 160 с.
6. Mizier, M. Industrie agroalimentaire: les traitements s'adaptent aux besoins. / M. Mizier // Eau, ind., nuisances. - 2006. - № 288. - P. 51-56.
7. Gomez, V. Chromium speciation using sequential injection analysis and multivariate curve resolution. / V. Gomez, M.S. Larrechi, M.P. Callao // Anal. Chim. Acta. - 2006. - Vol. 571. - № 1. - P. 129-135.
8. Лурье, Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. / Ю.Ю. Лурье - М.: Химия, 1984. - 448 с.
9. Кадыкова, Е.А. Определение токсичных металлов в водах методом полярографии переменного тока / Е.А. Кадыкова, Л.Н. Быкова, Д.И. Ахмадьярова // Завод. лаб.: Диагност. матер. - 2001. -Т.67. №6. - С.17-19.
10. Дегтев, М.И. Атомно-эмиссионное определение ионов металлов в водных объектах / М.И. Дегтев, В.П. Бегишев, Д.М. Дегтев // Проблемы химии и экологии: Тезисы докладов областной конференции молодых ученых и студентов.- 1999. Пермь: Изд-во Перм. гос. техн. унта, - 2000. - С.30-31.
11. Цизин, Г.И. Рентгенофлуоресцентное определение токсичных элементов в водах с использованием сорбционных фильтров / Г.И. Цизин [и др.] // Заводская лаборатория. - 1993. -№10. - С.1-5.
12. Прутченко, С.Г. Способ определения содержания примесных химических элементов в природных и промышленных водах и устройство пробоотборника / С.Г. Прутченко, Г.А. Григорьева, Ю.Я. Томашпольский // Экол. системы и приборы. - 2001. - №9. - С. 66-67.
13. Minamisawa, H. Adsorption behavior of cobalt (II) on chitosan and its determination by tungsten metal furnace atomic absorption spectrometry / H. Minamisawa [et.al.] // Anal. Chim. Acta. - 1999. -Vol. 378, - №1-3. - Р. 279-285.
14. Minamisawa, H. Electrothermal atomic absorption spectrometric determination onto chitosan / H. Minamisawa, I. Arai, T. Okutani // Anal. Sci. - 1999. - Vol.15. - №3. - Р. 269-275.
15. Помогайло, А. Д. Полимерные иммобилизованные металлокомплексные катализаторы / А.Д. Помогайло - М.: Наука, 1988. - 303 с.
16. Гафаров М.Р. Диффузия ионов металлов и реакции электрофильного замещения в гель-иммобилизованных металлосульфидных матрицах: дис.... канд. хим. наук: 02.00.04: защищена 18.06.02: утв. 15.11.02 / Гафаров Марат Рустэмович. - Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2002. - 115 с.
17. Абзалов Р.Ф. Диффузия ионов металлов в поликристаллических пленках сульфидов металлов и
процессы их формирования из щелочных растворов тиоамидов: дис............... канд. хим. наук:
02.00.04: защищена 22.06.99: утв. 08.10.99 / Р.Ф. Абзалов- Казань: Изд-во Казан. гос. технол. унта, 1999. - 150 с.
© Р. Ф. Абзалов - канд. хим. наук, доц. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента
качества; Р. А. Юсупов - д-р хим. наук, проф. той же кафедры; В. Р. Гиматдинова - студ. КГТУ;
В. Ф. Сопин - д-р хим. наук, проф. зав. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента
качества.
