CC BY
15
УДК 544.431.7: 547.822.3
И. В. Москаленко (асп.), А. М. Гробов (к.х.н., ст. преп.), Е. М. Плисс (д.х.н., проф., зав. каф.)
КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ ПЕРЕКРЕСТНОЙ РЕКОМБИНАЦИИ АЛКИЛЬНЫХ И ПЕРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ ПРИ ОКИСЛЕНИИ ВИНИЛЬНЫХ
МОНОМЕРОВ
Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова, кафедра общей и физической химии 150000, г. Ярославль, ул. Советская, 14; тел. (4852) 797713; e-mail: [email protected]
I. V. Moskalenko, A. M. Grobov, E. M. Pliss
THE RATE CONSTANTS OF CROSS RECOMBINATION REACTION OF ALKYL AND PEROXYL RADICALS DURING THE OXIDATION OF STYRENE, ACRYLONITRILE
AND METHYL METHACRYLATE
P. G. Demidov Yaroslavl State University 10, Sovetskaya Str, 150000, Yaroslavl, Russia; ph. (4852) 797713; e-mail: [email protected]
С помощью уравнения, описывающего скорость процесса в широком диапазоне изменения концентрации кислорода, методом высокочувсти-тельной микроволюмометрии оценены константы скорости перекрестной рекомбинации алкильных и пероксильных радикалов при окислении стирола, акрилонитрила и метилме-такрилата при 323 К. Предложено использовать данный подход для оценки констант скорости перекрестной рекомбинации в тех случаях, когда сложная физико-химическая аппаратура не доступна.
Ключевые слова: винильные мономеры; константы скорости обрыва цепей; цепной механизм окисления.
The rate constants of cross recombination reaction of alkyl and peroxyl radicals during the oxidation of styrene, acrylonitrile and methyl methacrylate were estimated at 323 K. The equation describing the process rate in a wide range of oxygen concentrations and the method of highly sensitive capillary microvolumetry were used for this purpose. It is proposed to use this approach for estimating the rate constants of cross recombination in the cases when complex physicochemical equipment is not available.
Key words: chain mechanism of oxidation; rate constants of chain termination; vinyl monomers.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (грант 14-23-00018).
This work was supported by the Russian Science Foundation (Grant 14-2300018).
Механизм окисленния винильных мономеров (М) описывается известной формально-„1
кинетической схемой :
+о2, +м
(1) I-
(1) M •+ O2-
(2) MO2* + M—
(3) MOOM-
(4) M'+M*-
(5) M'+ MO2—
(6) MO2+MO2-
•M •
■MO'2
►M*
W, kl k2
- продукты кз -продукты k4 ►продукты k5 продукты кб
Дата поступления 01.11.15
В широком диапазоне изменения [02] скорость окисления связана с [02] и [М] следую-2
щим соотношением :
[O2] Г w
W
[M]
2 Л -1
к2къ + k2\ [M]
V" J "т*6 где W„= (k2/k6-1/2)[M]) Wo1/2.
k1k6 k1k6[O2]
(1),
Большинство констант скорости приведенной выше схемы надежно определены и представлены в соответствующих монографиях, справочниках и обзорах 1-3. Исключение составляет величина ¿5, для которой известно
лишь одно значение, полученное для перекрестной рекомбинации терете-бутильных радикалов: k5 = (3.2 ± 0.4) -109 л/(моль -с) при 313 K.
В то же время измерение этой константы скорости представляет значительный интерес для анализа кинетических схем биохимического окисления, когда концентрация кислорода мала и реакция (5) становится существенной. Еще одна проблема, связанная с получением абсолютного значения k5 связана с исследование влияния магнитного поля на биохимические процессы. Предполагается, что геминальная пара (MO2M) может оказаться весьма чувствительной к воздействию постоянного магнитного поля 5'6.
Методика эксперимента
В работе использовались мономеры: стирол (Ст), акрилонитрил (АН) и метилме-такрилат (ММА) и растворитель хлорбензол (ХБ) приобретенные в ОАО «Реактив». Инициатор — азобисизобутиронитрил (АИБН) трижды перекристаллизовывали из этанола.
За кинетикой поглощения кислорода следили с помощью капиллярного микрово-люмометра аналогично 7. Обработку экспериментальных данных проводили по программе «Кинетика 2012». Для варьирования концентрации кислорода предварительно готовили газовые смеси O2 + Ar.
Результаты и их обсуждение
На рис. 1 приведены зависимости скорости окисления мономеров от парциального давления кислорода (PO2).
о
'ч л ч о
0,0
0,1 4 0,2 Р -104, Па
Рис. 1. Зависимость скорости поглощения 02 при окислении: 1 — стирола, Wi = 2.3-108 моль -л1 С1; 2 — акрилонитрила, Wi = 7.2-10 8 моль л1 с-1; 3 — метилметакрилата, Wi = = 7.2-1С18 моль л1 с1, 323 К.
Экспериментальные данные рис. 1 обрабатывали в координатах уравнения (1). Типичная анаморфоза этих кривых приведена на рис. 2.
3-,
О
;г 2-
i'J
0,0
0,1 0,2 [O2]"' 10 'л'моль-
Рис. 2. Трансформация кривой (1) рис. 1 в координатах уравнения 1.
Как видно из рис. 2, результаты эксперимента хорошо спрямляются в координатах данного уравнения. Из участка, отсекаемого от оси ординат при известных значениях £1, 42, £6, рассчитаны величины £5 для исследованных соединений (табл. 1).
Таблица 1 Константы скорости перекрестной рекомбинации алкильных и пероксильных радикалов, л/(мольс), при 323 K
Мономер kr10"8 k2 fe-10"7 fe-10"9 ± 25%
Ст 0.8 98.0 4.1 1.7
АН 50.1 10.8 2.4 1.3
ММА 38.1 1.8 0.2 1.0
Как видно из таблицы, для всех ви-нильных мономеров получены близкие значения £5=109 л/(моль-с), что по порядку величины совпадает с приведенным выше значением для радикалов третичного бутила 4.
Разумеется, полученные в настоящей работе величины — не более чем оценка. Однако простота метода позволяет использовать его для оперативной оценки констант скорости перекрестной рекомбинации в тех случаях, когда дорогостоящее оборудование недоступно.
0
2
1
0
Литература
1. Плисс Е.М., Сафиуллин Р.Л., Злотский С.С. Ингибированное окисление непредельных соединений. Кинетика, механизм, связь структуры с реакционной способностью.— Saarbruchen: LAP LAMBERT Academic Publishing, 2012.
2. Denisov E.T., Afanas'ev I.B. Oxidation and Antioxidants in Organic Chemistry and Biology.- CRC Press, 2005.
3. NIST Standard Referenct Database 17. NIST Chemical Kinetics Database.- Version 6.0. Giathersburg, 1994.
4. Nikolayev A. I., Safiullin R. L., Komissarov N. D. Reaction kinetics of alkyl and alkylperoxide radicals // Reaction Kinetics and Catalysis Letters.- 1986.- V. 31, №2.- Pp. 355-359.
5. Бучаченко А.Л. Новая изотопия в химии и биохимии.- М.: Наука, 2007.- 189 с.
6. Buchachenko A.L. Magneto-Biology and Medicine.- N.-Y.: Nova Science Publishers, 2015.
7. Loshadkin D., Roginsky V., Pliss E. Substituted p-hydroquinones as a chain breaking antioxidant during the oxidation of styrene // International journal of chemical kinetics.- 2002.- V. 34, №3.- Pp. 162-171.
8. Соколов А. В., Попов С. В., Плисс Е. М., Ло-шадкин Д. В. Программа для ЭВМ «Кинетика 2012 - программа для расчета кинетических параметров химических и биохимических процессов» // Официальный бюллетень Федеральной службы по интеллектуальной собственности «Программы для ЭВМ. Базы данных. Топологии интегральных микросхем»,- 2013.- №3.
References
1. Pliss E.M., Safiullin R.L., Zlotsky S.S. Ingi-birovannoe okislenie nepredelnykh soedinenii. Kinetika, mekhanizm, svyaz struktury s reaktsionoi sposobnostyu [Inhibited oxidation of unsaturated compounds. The kinetics of the mechanism, the connection structure reactivity]. Saarbruchen: LAP LAMBERT Academic Publishing, 2012.
2. Denisov E.T., Afanas'ev I.B. [Oxidation and Antioxidants in Organic Chemistry and Biology]. CRC Press, 2005.
3. NIST Standard Referenct Database 17. NIST Chemical Kinetics Database.— Version 6.0. Giathersburg. 1994.
4. Nikolayev A. I., Safiullin R. L., Komissarov N. D. [Reaction kinetics of alkyl and alkylperoxide radicals]. Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 1986, v. 31, no.2, pp. 355-359.
5. Buchachenko A.L. [Novaya izotopiya v khimii i biolkhimii] New isotope in chemistry and biochemistry. Moscow, Nauka Publ., 2007, 189 p.
6. Buchachenko A.L., Magneto-Biology and Medicine. N.Y., Nova Science Publishers, 2015.
7. Loshadkin D., Roginsky V., Pliss E. [Substituted p-hydroquinones as a chain breaking antioxidant during the oxidation of styrene]. International journal of chemical kinetics, 2002, v. 34, no. 3, pp. 162-171.
8. Sokolov A. V., Popov S.V., Pliss E. M., Loshadkin D.V. [Computer program «Kinetics of 2012 — a program to calculate the kinetic parameters of chemical and biochemical processes»]. Official Gazette of the Federal Service for Intellectual Property «Computer programs. Database. Integrated circuits», 2013, no.3.
