Компьютерное моделирование смачивающих слоев Li и Be на поверхности Si (100) Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ И АВТОМАТИЗАЦИЯ ПРОЕКТИРОВАНИЯ

COMPUTER MODELING AND DESIGN AUTOMATION SYSTEMS

2.6.6 НАНОТЕХНОЛОГИИ И НАНОМАТЕРИАЛЫ

(ТЕХНИЧЕСКИЕ, ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИЕ НАУКИ)

NANOTECHNOLOGY AND NANOMATERIALS

1.2.2 МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ,

ЧИСЛЕННЫЕ МЕТОДЫ И КОМПЛЕКСЫ ПРОГРАММ (ТЕХНИЧЕСКИЕ, ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИЕ НАУКИ)

MATHEMATICAL MODELING, NUMERICAL METHODS

AND COMPLEX PROGRAMS

DOI: 10.33693/2313-223X-2024-11-1-121-126 УДК: 538.911; 538.915 ГРНТИ: 47.09.48 EDN: ECISBI

Компьютерное моделирование смачивающих слоев Li и Be на поверхности Si (100)

В.Г. Заводинский1, а ©, О.А. Горкуша1, b ©, Н.И. Плюснин2, c ©

1 Хабаровское отделение Института прикладной математики Дальневосточного отделения Российской академии наук,

г. Хабаровск, Российская Федерация

2 Военная академия связи имени маршала Советского Союза С.М. Буденного, г. Санкт-Петербург, Российская Федерация

a E-mail: [email protected] b E-mail: [email protected] c E-mail: [email protected]

Аннотация. В рамках теории функционала плотности и метода псевдопотенциалов рассчитана атомная и электронная структура формирующихся на поверхности Si (100) двумерных систем Li-Si и Be-Si, при толщине металла от одного до трех монослоев (МС). При одном МС обнаружено формирование двумерного упорядоченного силицидного смачивающего слоя Li (с атомами Li, встроенными внутрь верхнего слоя Si) и Be (с атомами Be, встроенными между двумя верхними слоями Si). При двух МС, происходит видоизменение этих слоев: атомы Li занимают позиции между двумя верхними слоями Si, а атомы Be поднимаются в позиции над верхним слоем Si. После этого, при толщине покрытия 3 МС, в случае Li, формируется сплошной неупорядоченный смачивающий слой Li, а в случае Be - смачивающий слой Be в виде неупорядоченных по длине цепочек. При 1 МС, в электронной структуре исследуемых систем появляется энергетическая щель в плотности электронных состояний в районе уровня Ферми, ширина которой равна 1,02 и 0,36 эВ, соответственно, для систем Li-Si и Be-Si. Затем щель исчезает, сначала для системы с литием (при двух МС), а затем, - для системы с бериллием (при трех МС).

Т. 11. № 1. 2024

Computational Nanotechnology

121

COMPUTER MODELING AND DESIGN AUTOMATION SYSTEMS

Ключевые слова: компьютерное квантово-механическое моделирование, силицидообразование, плотность электронных состояний, запрещенная зона

DOI: 10.33693/2313-223X-2024-11-1-121-126

Computer Simulation of Li and Be Wetting Layers on the Si (100) Surface

V.G. Zavodinsky1a ©, O.A. Gorkusha1' b ©, N.I. Plusnin2' c ©

1 Khabarovsk branch at Institute of Applied Mathematics

of the Far Eastern branch of the Russian Academy of Sciences, Khabarovsk, Russian Federation

2 Military Academy of Communications named after Marshal of the Soviet Union S.M. Budyonny, St. Petersburg, Russian Federation

a E-mail: [email protected] b E-mail: [email protected] c E-mail: [email protected]

Abstract. Within the framework of the of density functionality theory and the pseudopotential method, the atomic and electronic structure of the two-dimensional Li-Si and Be-Si systems forming on the Si (100) surface is calculated, with a metal thickness of one to three monolayers (ML). At the first ML, the formation of ordered silicide wetting layer of Li (with atoms embedded inside the top layer Si) and Be (with atoms embedded between the top two Si layers) was detected. At 2 ML, the systems are modified: Li atoms occupy positions between the top two Si layers, and Be atoms rise at positions above the top Si layer. After that, with a coating thickness of 3 ML, in the case of Li, a continuous disordered wetting layer is formed, and in the case of Be, a wetting layer in the form of disordered chains along the length. At 1 ML, an energy gap appears in the electronic structure of the studied systems in the density of electronic states near the Fermi level, the width of which is 1.02 eV and 0.36 eV, respectively, for Li-Si and Be-Si systems. Then the gap disappears, first for the lithium system (at 2 ML), and then, for the beryllium system (at 3 ML).

Key words: computer quantum-mechanics modeling, silicidization, density of electronic states, forbidden zone

FOR CITATION: Zavodinsky V.G., Gorkusha O.A., Plusnin N.I. Computer Simulation of Li and Be Wetting Layers on the Si (100) Surface. Computational Nanotechnology. 2024. Vol. 11. No. 1. Pp. 121-126. (In Rus.) DOI: 10.33693/2313-223X-2024-11-1-121-126. EDN: ECISBI

1. ВВЕДЕНИЕ

Металлические слои на кремнии, особенно слои тугоплавких 3d переходных металлов, образующие стабильные силициды, давно привлекали внимание исследователей. Слои легкоплавких металлов (Li и Be) на кремнии были изучены в значительно меньшей степени. Так, в работе Ko Young-Jo et al. [1], путем расчетов электронной структуры системы Li-Si (100), было обнаружено, что адатомы Li в основном взаимодействуют с оборванными орбиталями верхних атомов Si и была рассчитана плотность состояний для покрытий толщиной 0,5 и 1,0 МС. Rysbaev et al. [2] показали влияние имплантации ионов и последующего

нагрева на силицидообразование в пленках Li, Cs, Rb и Ba на кремнии, путем исследования частоты поверхностных и объемных плазменных колебаний валентных электронов. Hite, Tang и Sprunger [3] исследовали зародышеобразование, рост и структуру бериллия на Si (111)-(7 х 7) методами сканирующей туннельной микроскопии и фотоэлектронной спектроскопии.

Тем не менее, в литературе мало данных по электронной структуре слоев лития и бериллия на Si (100) на начальной стадии роста - при толщинах от одного до трех MC. В то же время известно, что зачастую, особенно при малых покрытиях, образование силицидов сопровождается появлением запрещенной зоны (например, в работе [4] теоретически исследовалась

Заводинский В.Г., Горкуша О.А., Плюснин Н.И.

электронная структура эпитаксиальных пленок диси-лицида железа, FeSi2, на поверхности Si (100) и была обнаружена энергетическая щель шириной 0,73 эВ), поэтому ее наличие может быть косвенным индикатором силицидообразования.

Настоящая работа посвящена компьютерному моделированию силицидообразования в одном-трех монослоях Li и Ве на поверхности Si (100), путем исследования их атомной и электронной структуры методом Кона-Шэма [5] в рамках теории функционала плотности [6] и метода псевдопотенциалов [7].

2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

Все расчеты проводились с использованием пакета FHI96md [8], псевдопотенциалы находились при помощи пакета FHI98pp [7], для вычисления обменно-корреляционной энергии использовалось приближение локальной электронной плотности [9; 10], во всех случаях была взята энергия обрезания набора плоских волн 10 Ry, вычисления проводились с пятью к-точ-ками, получаемыми из точки (0,5; 0,5; 0,0) по схеме Монкхорста (331) [11], в суперъячейке с размерами 14,54 х 14,54 х 50 (все величины даны в атомных единицах, 1 ат. ед. = 0,529 А).

В качестве подложки кремния была взята пластина из 12 атомных слоев, каждый слой содержал 4 атома, нижний слой был терминирован восемью атомами водорода. Атомы нижнего слоя фиксировались, атомы остальных слоев, так же как атомы исследованных металлов, могли сдвигаться под действием квантово-ме-ханических сил. Расположение атомов металлов проводилось упорядоченным образом, способ расположения выбирался из принципа минимума полной энергии. Электронная структура изучалась посредством расчета плотности электронных состояний (ПЭС), для чего каждый электронный уровень размывался с использованием функции Гаусса с полушириной 0,05 эВ.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Один монослой металла

Наши расчеты показали, что для исследованных металлов, расположение их атомов на поверхности Si(100) не одинаковое. Это видно из схем, представленных на рис. 1.

Из рис. 1 видно, что на чистой поверхности Si (100) формируются асимметричные димеры с длиной 2,32 А и углом скоса 13,5° и устанавливается симметрия р(2 х 2), что согласуется с выводами работ [12; 13]. Нанесение одного МС Li и Ве разрушает димеры кремния и увеличивают расстояние между верхними атомами кремния до расстояния между нижележащими атомами кремния: до 2,78 А - для Li и 2,90 А - для Ве. В ходе этой перестройки атомы Li и Ве погружаются в кремниевую подложку в первый слой и, соответственно, между первым и вторым слоем. В обоих слу-

чаях формируются двумерные силицидные смачивающие слои, в которых состав (окружение) и структура отличаются из-за различной валентности и радиусов Li и Ве. Это частично коррелирует с выводами работы по Ве на кремнии [3].

Si

Li

Be

Рис. 1. Расположение 1 МС атомов Li и Be на поверхности Si (100) и структура чистой поверхности Si (100):

белые кружки - атомы кремния; большие черные кружки - атомы металла; малые черные кружки - атомы водорода

Fig. 1. Arrangement of Li and Be atoms on the surface of Si (100) in the case of 1 ML deposition. The structure of the pure Si (100) surface is also shown here:

white circles are silicon atoms; large black circles are metal atoms; small black circles are hydrogen atoms

На рис. 2 изображена плотность электронных состояний (ПЭС), рассчитанная для первого монослоя металлов и чистой поверхности Si(100).

16

14

. 10

8

6

U „ m 4 К

2 -

-2-10 1 2-2-10 1 2-2-10 1 2 Энергия, эВ [Energy, eV]

Рис. 2. ПЭС, рассчитанные для первых МС лития и бериллия, а также для Si (100) Fig. 2. DOS calculated for the first ML of lithium and beryllium, as well as for Si (100)

Из рис. 2 видно, что при одном МС наблюдается энергетическая щель Egap в районе уровня Ферми: 1,02 эВ - для лития; 0,36 эВ - для Be и 0,54 эВ - для чистой поверхности Si (100). В теоретической работе [1]

э 12

0

Т. 11. № 1. 2024

Computational Nanotechnology

123

COMPUTER MODELING AND DESIGN AUTOMATION SYSTEMS

при аналогичном расположении атомов Li, но с восемью слоями в подложке, была получена ширина энергетической щели 1,35 эВ. Для поверхности Si (100) в работе [14] методом спектроскопии потерь энергии электронов была определена Egap = 0,4 эВ; авторы работы [15] методом сканирующей туннельной спектроскопии нашли Egap = 0,5 эВ. Поскольку эти результаты близки к нашим, то у нас есть основания полагать, что результаты, полученные здесь для монослоев Be на Si (100), также достаточно достоверны.

Образование силицидов характеризуется возникновением химической связи между металлом и кремнием. Для изученных систем металл-кремний, мы вычислили величину энергии адгезии Eadh, которая косвенно характеризует силу химической связи между атомами металла и кремния. Оказалось, что для систем Li-Si (100) и Be-Si (100) величина Eadh равна 1,67 и 1,68 Дж/м2, соответственно. Для сопоставления мы провели расчеты для 1 ML Fe на поверхности Si (100), и получили энергию адгезии, равную 4,5 Дж/м2, что в 2-2,5 раза выше наших значений. Это объясняется тем, что у железа 8 валентных электронов против 1 и 2 у Li и Be. Поэтому, можно считать, что в нашем случае сила химической связи вполне достаточна для формирования двумерных смачивающих слоев силицидов

3.2. Два монослоя металла

Энергетически выгодное расположение атомов Li и Be на поверхности Si(100) при двухслойном покрытии показано на рис. 3, а на рис. 4 представлены ПЭС этих систем.

Li

металла остается. При этом мы видим, что атомы Li проникают глубже в кремниевую подложку и занимают позиции между первым и вторым слоями кремния, а Be, наоборот, всплывает на поверхность. Кроме того, связь атомов металла с кремнием говорит о том, что в двумерной системе Li-Si (100) образование смачивающего слоя силицида происходит, не только при одном МС, но и при двух МС. Однако атомы Be при двухслойном покрытии приподнимаются и устанавливаются над верхним слоем, формируя двумерный смачивающий адслой и, сверху него, неупорядоченный слой Be. В этом случае говорить о силицидообразовании затруднительно тем более, что расположение атомов бериллия не слишком упорядоченно.

-1 2 -2 -1 Энергия, эВ [Energy, eV]

Рис. 3. Расположение атомов Li и Be на поверхности Si (100) при двухмонослойном покрытии Fig. 3. Arrangement of Li and Be atoms on the surface of Si (100) at the two-monolayer coating

Из этого рисунка следует, что в системе Be-Si (100) при двухмонослойном покрытии исчезает упорядоченность атомов металла, в то время как в случае системы Li-Si (100) упорядоченность расположения атомов

Рис. 4. ПЭС, рассчитанные для двух МС лития и бериллия на поверхности Si (100) Fig. 4. DOS calculated for the second ML of lithium and beryllium

Из рис. 4 видно, что в электронной структуре системы 2 МС Li-Si (100) энергетической щели нет, а в системе 2 МС Be-Si (100) имеется щель шириной 0,40 эВ.

3.3. Три монослоя металла

Энергетически оптимизированное расположение атомов в трехмонослойных системах Li-Si (100) и Be-Si (100) показано на рис. 5, а на рис. 6 приведены ПЭС для этих систем.

Здесь видно, что атомы Li по-прежнему проникают в кремниевую подложку, что нельзя сказать о таком проникновении атомов Be. Однако неупорядоченность расположения атомов металла усиливается по мере их удаления от силицидного смачивающего слоя. При этом, атомы бериллия выстраиваются в одномерные, неупорядоченные цепочки.

Что касается электронной структуры, то из рис. 6 видно, что при нанесении на поверхность Si (100) трех МС бериллия энергетическая щель в плотности состояний его системы исчезает, при этом характер ПЭС системы Li-Si (100) становится еще более металлоподоб-ным вблизи уровня Ферми.

Заводинский В.Г., Горкуша О.А., Плюснин Н.И.

Li

Be

Рис. 5. Расположение атомов Li и Be на поверхности Si (100) при трехмонослойном покрытии Fig. 5. Arrangement of Li and Be atoms on the surface of Si (100) at the third-monolayer coating

0 -1 2-2 -1 Энергия, эВ [Energy, eV]

Рис. 6. ПЭС, вычисленные для трех МС лития и бериллия на поверхности Si (100) Fig. 6. DOS calculated for the third ML of lithium and beryllium

4. ВЫВОДЫ

Наши расчеты показали, что в системах Li-Si (100) и Be-Si (100) происходит заметное смешивание и связывание атомов металла и кремния с формированием упорядоченного смачивающего слоя в виде двумерного силицида. Это объясняется тем, что величина энергии адгезии изученных металлов к поверхности кремния имеет тот же порядок, что и для железа. Что касается энергетической щели в районе уровня Ферми, которая наблюдается в электронной структуре систем Li-Si (100) и Be-Si (100) при мо-нослойных покрытиях и, которая затем исчезает при нанесении второго (Li) и третьего (Be) монослоев, то она показывает полупроводниковый характер двумерных силицидных смачивающих слоев Li и Be. Полученные результаты свидетельствуют о том, что нанесение на поверхность Si (100) первых монослоев лития и бериллия приводит к формированию двумерных полупроводников, которые могут быть интересны с практической точки зрения, как материал для наноэлектроники.

Литература/References

1. Ko Young-Jo, Chang K.J., Yi Jae-Yel. Atomic and electronic structure of Li-adsorbed on the Si (100) surfaces. Physical Review. 1997. No. 56 (15). Pp. 9575-9582. DOI: 10.1103/ PhysRevB.56.9575.

2. Rysbaev A.S., Normurodov A.T., Khujaniyozov J., Normurodov D. On the formation of silicide films of metals (Li, Cs, Rb, and Ba) during ion implantation in Si and subsequent thermal annealing. Journal of Surface Investigation: X-ray, Synchrotron and Neutron Techniques. 2021. No. 15. Pp. 607-610. DOI: 10.1134/S10274510210303.

3. Hite D., Tang S., Sprunger P. Reactive epitaxy of beryllium on Si (111)-(7 x 7). Chemical Physics Letters. 2003. No. 367. Pp. 129-137. DOI: 10.1016/S0009-2614(02)01637-8.

4. Clark S.J., Al-Allak Y.M., Brand S., Abram R.A. Structure and electronic properties of FeS2. Phys. Rev. 1998. No. 58. Pp. 10389-10393. DOI: 10.1103/PhysRevB.58.10389.

5. Kohn W., Sham J.L. Self-consistent equations including exchange and correlation effects. Physical Review. 1965. No. 40. Pp. A1133-A1138. DOI: 10.1103/PhysRev.140. A1133.

6. Hohenberg H., Kohn W. Inhomogeneous electron gas. Physical Review. 1964. No. 136. Pp. B864-B871. DOI: 10.1103/PhysRev.136.B864.

7. Fuchs M., Scheffler M. Ab initio pseudopotentials for electronic structure calculations of poly-atomic systems using density-functional theory. Computational Physics Communications. 1999. No. 119. Pp. 67-98. DOI: 10.1016/ S0010-4655(98)00201-X.

8. Beckstedte M., Kley A., Neugebauer J., Scheffler M. Density functional theory calculation for poly-atomic systems: Electronic structure, static and elastic properties and ab initio molecular dynamics. Computational Physics Communications. 1997. No. 107. Pp. 187-205. DOI: 10.1016/ S0010-4655(97)00117-3.

9. Ceperly D.M., Alder B.J. Ground state of the electron gas by a stochastic method. Phys. Rev. Lett. 1980. No. 45. Pp. 566-569. DOI: 10.1103/PhysRevLett.45.566.

10. Perdew J.P., Zunger A.S. Self-interaction correction to density functional approximation for many-electron systems. Physical Review. 1981. No. 23. Pp. 5048-5079. DOI: 10.1103/ PhysRevB.23.5048.

11. Harris F.E., MonkhorstH.J. Complete calculations of the electronic energies of solids. Phys. Rev. Lett. 1969. No. 23 (18). Pp. 1026-1030. DOI: 10.1103/PhysRevLett.23.1026.

12. Fritsch J., Pavone P. Ab initio calculation of the structure, electronic states, and the phonon dispersion of the Si (100) surface. Surface Science. 1995. No. 344. Pp. 159-173. DOI: 10.1016/0039-6028(95)00802-0.

13. Dabrowski J., Scheffler M. Self-consistent study of the electronic and structural properties of the clean Si (001)(2 x 1) surface. Appl. Surf. Sci. 1992. No. 56-58. Pp. 15-19. DOI: 10.1016/0169-4332(92)90208-F.0.407.

14. Gavioli L., Betti M.G., Cricenti A., Mariani C. Surface electronic structure at Si (100)-(2 x 1). Journal of Electron

Computational Nanotechnology 125

КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ И АВТОМАТИЗАЦИЯ ПРОЕКТИРОВАНИЯ COMPUTER MODELING AND DESIGN AUTOMATION SYSTEMS

Spectroscopy and Related Phenomena. 1995. No. 76. Pp. 541-545. DOI: 10.1016/03682048(95)02466-2. 15. Hata K., Shibata Y., Shigekawa H. Fine electronic structure of the buckled dimers of Si (100) elucidated by atomically

resolved scanning tunneling spectroscopy and bias-dependent imaging. Physical Review. 2001. No. 64. Pp. 235310235315. DOI: 10.1103/PhysRevB.64.235310.

Статья проверена программой Антиплагиат. Оригинальность - 94,75%

Рецензент: Плюснин Н.И., доктор физико-математических наук, доцент; старший научный сотрудник Военной академии связи Министерства обороны РФ

Статья поступила в редакцию 29.11.2023, принята к публикации 28.12.2023 The article was received on 29.11.2023, accepted for publication 28.12.2023

Сведения об авторах

Заводинский Виктор Григорьевич, доктор физико-математических наук, профессор; ведущий научный сотрудник; Хабаровское отделение Института прикладной математики Дальневосточного отделения Российской академии наук; г. Хабаровск, Российская Федерация. ORCID: 0000-0003-0958-6282; Researcher ID: J-9223-2018; Scopus ID: 7004078115; Author ID: 2545; SPIN-код: 7602-3383; E-mail: [email protected] Горкуша Ольга Александровна, кандидат физико-математических наук; старший научный сотрудник; Хабаровское отделение Института прикладной математики Дальневосточного отделения Российской академии наук; г. Хабаровск, Российская Федерация. ORCID: 0000-0002-8431-5004; Author ID: 15464; SPIN-код: 3343-4887; E-mail: [email protected] Плюснин Николай Иннокентьевич, доктор физико-математических наук; старший научный сотрудник; Военная академия связи имени маршала Советского Союза С.М. Буденного; г. Санкт-Петербург, Российская Федерация. ORCID: 0000-0001-9691-9721; Researcher ID: I-4503-2016; Scopus ID: 6603628863; Author ID: 7870; SPIN-код: 4982-3770; E-mail: [email protected]

ABOUT THE AUTHORS

Victor G. Zavodinsky, Dr. Sci. (Phys.-Math.), Professor; leader-researcher; Khabarovsk branch at Institute of Applied Mathematics of the Far Eastern branch of the Russian Academy of Sciences; Khabarovsk, Russian Federation. ORCID: 0000-0003-0958-6282; Researcher ID: J-9223-2018; Scopus ID: 7004078115; Author ID: 2545; SPIN-Kog: 7602-3383; E-mail: [email protected] Olga A. Gorkusha, Cand. Sci. (Phys.-Math.); senior researcher; Khabarovsk branch at Institute of Applied Mathematics of the Far Eastern branch of the Russian Academy of Sciences; Khabarovsk, Russian Federation. ORCID:

0000-0002-8431-5004; Author ID: 15464; SPIN-Kog: 3343-4887; E-mail: [email protected]

Nicolay I. Plusnin, Dr. Sci. (Phys.-Math.); senior researcher; Military Academy of Communications named after Marshal of the Soviet Union S.M. Budyonny; St. Petersburg, Russian Federation. ORCID: 0000-0001-9691-9721; Researcher ID:

1-4503-2016; Scopus ID: 6603628863; Author ID: 7870; SPIN-Kog: 4982-3770; E-mail: [email protected]