CC BY
32
г
УДК 541.64+546.824-31 Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2006, вып. 1
Д. В. Филюков, И. Ю. Готлиб, М. В. Кудряшова, С. В. де Леу*\ Е. М. Пиотровская
КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ КОМПОНЕНТОВ
ПОЛИМЕР-ОКСИДНЫХ НАНОКОМПОЗИТНЫХ СИСТЕМ ")
Введение. Одним из наиболее интересных и перспективных направлений в науке о полимерах и материаловедении за последние годы стало исследование свойств и разработка методов получения полимерных нанокомпозитов. Речь идет о материалах, содержащих наночастицы (кластеры) неорганической твердой фазы, внедренные в органическую полимерную матрицу. Как известно, физические и физико-химические свойства наночастиц и кластеров, обусловливаемые их чрезвычайно высокой удельной поверхностью (отношением поверхности к объему), значительно отличаются от свойств макроскопической фазы соответствующего материала и зависят от размера и в ряде случаев от формы наночастицы; свойства же конечного нанокомпозитного материала определяются также концентрацией наночастиц, природой взаимодействия между фазами и строением межфазных областей, объемная доля которых в материале весьма велика [1].
Особый интерес представляют полимер-металлические и полимер-оксидные нано-композиты при достаточно высоких (близких к перколяционному барьеру) концентрациях наноструктурированной неорганической фазы. Свойства таких систем наиболее существенно отличаются от свойств объемных фаз материалов, их образующих. В частности, здесь возможны эффекты самоорганизации, когда неорганические частицы располагаются в пустотах сетчатой или слоистой полимерной матрицы упорядоченным образом. Такого рода нанокомпозиты, обладающие уникальным сочетанием оптических и электрических свойств, относятся к числу перспективных материалов для разработки солнечных батарей, возобновляемых химических источников тока, химических сенсоров и катализаторов [2].
Одним из неорганических материалов, который может найти применение в такого рода композитах в сочетании с органическими полимерами, является диоксид титана ТЮ2. За последние годы, в частности, появились исследования, посвященные различным характеристикам полимерных композитов с участием ТЮ2, включая трибологи-ческие свойства [3], возможности использования в солнечных батареях [4, 5] и т. д.
Как известно, для интерпретации экспериментальных данных и понимания поведения реальных физико-химических систем нередко оказывается весьма полезным применение методов численного моделирования (компьютерного эксперимента): Монте-Карло (МК) и молекулярной динамики (МД). Они позволяют рассчитать широкий набор физико-химических свойств систем и характеристик их структуры на атомно-молекулярном уровне, исходя из выбранной модельной функции для потенциальной энергии системы. Речь может идти как о простом модельном потенциале межчастичного взаимодействия, так и о потенциалах, вычисляемых по весьма сложным квантово-химическим алгоритмам. Для органических молекул, которые могут рассматриваться как составленные из стандартных малых фрагментов (звеньев углеводородных цепей и функциональных групп), нередко используются сравнительно простые
Технический университет, г. Делфт, Нидерланды.
Работа выполнена при финансовой поддержке Научного совета Нидерландов и Россий-
ского фонда фундаментальных исследований (проект «Компьютерное моделирование керамических или металл-полимерных нанокомпозитов»).
© Д. В. Филюков, И. Ю. Готлиб, М. В. Кудряшова, С. В. де Леу, Е. М. Пиотровская, 2006
модели, в которых полная энергия межчастичного взаимодействия рассчитывается путем сложения взаимодействий между данными фрагментами. Получено несколько наборов значений параметров для такого рода моделей; при этом атомы водорода могут выделяться в качестве отдельных центров взаимодействия [6] или же (для всех или хотя бы некоторых типов стандартных фрагментов) включаться в состав «объединенных» центров [7-11]. Простые модельные потенциалы (модель Борна-Майера-Хаггинса или несколько более сложная, учитывающая поляризационные эффекты, «оболочечная модель») оказываются также достаточно эффективными при моделировании неорганических ионных твердых фаз, включая материалы с ионной проводимостью (твердые электролиты) [12-16]. В то же время свойства фаз, содержащих атомы переходных металлов, часто не могут быть воспроизведены с помощью таких моделей [17]; здесь могут потребоваться потенциалы, выводимые с помощью квантово-химических расчетов ab initio.
Настоящая работа - первая из серии исследований, посвященных изучению возможностей компьютерного моделирования в применении к нанокомпозитным системам, включающим неорганическую фазу и органическую полимерную матрицу. В качестве неорганического компонента был выбран диоксид титана ТЮ2, а органического -поли-п-ксилилен (ППК):
[-сн2-^-сн2—
Недавно были начаты экспериментальные исследования нанокомпозитных материалов, включающих эти компоненты (устн. сообщение С. А. Завьялова, А. Н. Пивкиной и др.).
В настоящей статье изложены результаты молекулярно-динамического моделирования чистого ППК и чистого диоксида титана, которое составляет необходимый предварительный этап перед изучением собственно композитов методами численного эксперимента. При этом, в частности, ставилась цель выяснить степень адекватности известных достаточно простых модельных потенциалов для описания свойств данных индивидуальных веществ.
Моделируемые материалы. Поли-п-ксилилен. Этот полимерный материал изучается начиная с 1940-х годов. Обзор методов получения и физико-химических свойств ППК и его производных можно найти в [18]. ППК характеризуется высокой прочностью, термической и термоокислительной стабильностью, низкими влаго- и газопроницаемостью, что позволяет рассматривать его как перспективный материал для изготовления покрытий, особенно в электронике. Поэтому особенный интерес исследователей привлекали свойства тонких пленок данного полимера.
ППК обнаруживает высокую степень кристалличности. При получении объемной фазы или тонких пленок ППК путем полимеризации степень и характер кристалличности зависят от условий процесса (в частности, от температуры полимеризации) [19-21]. Существуют две кристаллические модификации ППК: а-форма (моноклинная син-гония, пространственная группа симметрии С2/т) и /3-форма (тригональная сингония, пространственная группа симметрии РЗ). Их структурный анализ проведен соответственно в работах [22, 23] и [24]. а-ППК термодинамически стабилен при более низких температурах, /?-ППК - при более высоких; температура равновесного перехода между двумя формами - 220 °С или несколько выше (т. е. около 500 К). Плавление полимера происходит примерно при 700 К, а дальнейшее нагревание сопровождается его термической деструкцией [18, 19].
А
Б
Ъ = 10,64 А
а
Рис. 1. Кристаллическая структура а-поли-п-ксилилена: проекция вдоль направления оси с {А) и проекция на плоскость ас (Б) [23].
В настоящей статье изложены результаты компьютерного эксперимента для а-модификации ППК. Согласно данным экспериментального изучения ее структуры [22, 23], параметры элементарной ячейки а-ППК (на одну ячейку приходятся две формульные единицы мономерного звена) равны: а = 5,92 А, Ь = 10,64 А, с = 6,55 А, ¡3 = 134,7°, причем ось с совпадает с осью полимерной цепи (в «идеальной» структуре вектор с совпадает с вектором, соединяющим середины двух ближайших связей СН2-СН2 внутри цепи). Фрагменты С (аром.)-СН2-СН2-С (аром.) между соседними бензольными кольцами имеют тракоконформацию, а плоскости самих колец ориентированы преимущественно перпендикулярно плоскости, в которой находятся эти фрагменты. Данная структура представлена на рис. 1.
Диоксид титана. ТЮ2 присутствует в природе в виде трех кристаллических модификаций: рутила, анатаза и брукита. При высоких давлениях существует четвертая модификация - ТЮг-П. При повышении температуры как анатаз (при 700 °С), так и брукит (при 900 °С) необратимо переходят в рутил. Проведенные нами исследования ограничиваются двумя наиболее распространенными модификациями: рутилом (пространственная группа РА^/тпт, параметры ячейки а — 4,593 к, с = 2,959 А) и ана-тазом (пространственная группа 1А\/атй, параметры ячейки а = 3,785 А, с = 9,514 А) [25]. Расположение атомов в элементарных ячейках рутила и анатаза показано на рис. 2 (подробнее см. [25]).
Модельные потенциалы. Поли-п-ксилилен. Для описания межчастичных взаимодействий в ППК была выбрана модель ТгаРРЕ-иА [7-11] - простейшая из тех моделей потенциала с едиными значениями параметров для стандартных фрагментов органических молекул, которые были опробованы на широком круге низкомолекулярпых соединений. Для углеводородных молекул она включает леннард-джонсовские (12-6) взаимодействия между стандартными фрагментами - группами СНП (0 < п < 4), рас-
А
Б
1 <
с
Рис. 2. Элементарные ячейки для кристаллических структур рутила (А) и анатаза (Б).
Большие сферы обозначают атомы кислорода, малые - титана.
сматриваемыми как единые центры взаимодействия («псевдо-атомы»), при условии, что они либо принадлежат разным молекулам, либо (в пределах одной молекулы) не связаны химической связью и не расположены друг к другу настолько близко, чтобы для них была определена энергия искажения валентных углов или внутреннего вращения. Для ненасыщенных и ароматических углеводородов (включающих также алкильные цепи) параметры модельных потенциалов приведены в [9]. Длины химических связей фиксированы, так же как и валентные углы для атомов углерода бензольного кольца. В случае молекулы ППК, помимо леннард-джонсовских взаимодействий «псевдо-атомов», учитываются лишь энергии внутренних вращений вокруг связей С (аром.)-СН2 и СН2-СН2 и деформационных колебаний углов С (аром.)-СН2-СН2. На концах полимерных цепей располагаются группы СН3.
Используемые выражения для потенциалов имеют следующий вид.
Леннард-джонсовские взаимодействия рассчитываются по формуле
(Гц - расстояние между атомами г и _?').
Для леннард-джонсовских взаимодействий между «псевдо-атомами» разного вида применяются правила Лорентца-Бертло:
Энергия деформационных колебаний углов С (аром.)-СН2-СНг принимается равной
ии(гц) = 4 с г/
1
ЩепЛ = -¿¡-{0 ~ во)
2
(в - величина угла).
Энергия внутреннего вращения вокруг связи С (аром.)—СНг рассчитывается как
utors = е0(1 + cos 2ф)
(ф - угол между плоскостью бензольного кольца и плоскостью С (аром.)-СНз-СН2), а энергия внутреннего вращения вокруг связи СН2-СН2 вычисляется по формуле
utors = с\(1 + cos if) + сг(1 - cos 2ip) + сз(1 + cos3^)
(1р — угол между плоскостями С (аром.)-СН2-СН2 и СН2-СН2-С (аром.), равный нулю для заслоненной конформации и тт - для трамс-конформадии).
Значения параметров приведены в табл. 1 (к - постоянная Больцмана).
Таблица 1. Параметры модельного потенциала для поли-п-ксилилена
Параметр i
СН2 СНз СН(аром.) С (аром.) (связанный с СНг-группой)
£u/k, К 46,0 98,0 50,5 21,0
с и, А 3,95 3,75 3,695 3,88
ke/k, К 62500
90. град. 114
ео/k, К 131
ci/k, К 355,03
С2/ку К -68,19
сз/к, К 791,32
Диоксид титана. В имеющейся литературе приведено несколько модельных потенциалов для ТЮ2, пригодных для проведения расчетов методом МД. На первом этапе нами была выбрана сравнительно простая модель Мацуи-Акаоги [26-28] следующего аналитического вида:
= ЯгЯ^ - СгС^* + + В^ вхр[(Д- + А, - Гц)/(Вг +
где q - эффективный заряд атома; А, В, С - индивидуальные для атомов О и ~П параметры потенциала; Р - стандартный коэффициент, равный 4,184 кДж/(А-моль). Значения параметров потенциала Мацуи-Акаоги для ТЮ2 приведены в табл. 2 (е - заряд электрона).
Таблица 2. Параметры модельного потенциала Мацуи—Акаоги для ТЮ2
Параметр Ti О
9. N +2,196 -1,098
Л. А 1,1823 1.6339
в, А 0,077 0,117
С, А3 ■ кДж'/2 • моль-1 22,5 54,0
Выбранная модель обладает рядом преимуществ: она наиболее проста в применении, воспроизводит все четыре основные структуры твердого диоксида титана - рутил, анатаз, брукит и ТЮ2-П (полученные методом МД с квантовыми поправками [26] данные по их относительной стабильности согласуются с имеющимися экспериментальными); рассчитанная с ее помощью для рутила константа упругости хорошо согласуется
с экспериментом. В дальнейшем планируется переход к более сложной потенциальной модели с варьируемым зарядом, разработанной Огатой с сотрудниками [29] на основе работы Стрейтца и Минтмайра [30].
Условия и параметры моделирования. Поли-п-ксилилен. Для моделирования а-ППК использовалась ячейка МД, состоящая из 25п (5х5хп) элементарных ячеек указанного вида, где п = 100 - степень полимеризации. Такая ячейка содержит 50 цепей ППК из 100 мономерных звеньев каждая. В начальной конфигурации молекулы располагались согласно «идеальной» структуре, изображенной на рис. 1. Применялись стандартные трехмерные периодические граничные условия.
Расчеты велись в изотермо-изобарическом (ЛГрТ) ансамбле при давлении р = 0. Использовался пакет программ для МД-моделирования БЬ-РОЬУ из лаборатории Дэрс-бери (Великобритания) [31]. Вычислялись энергия системы и вклад в нее различных типов взаимодействий, функции распределения по конформациям, атом-атомные корреляционные функции.
Время МД-пробега составляло 200-300 пс (1 000 000-1 500 000 шагов по 0,0002 пс).
Диоксид титана. Моделировались кластеры двух модификаций ТЮг - рутила (954 атома) и анатаза (1011 атомов). МД-расчеты велись в каноническом (МУТ) ансамбле. Использовался термостат Хейеса, при этом две «подсистемы», состоящие только из атомов О и только из атомов Т1, термостатировались независимо. В случае, если при моделировании наблюдался резкий спонтанный разогрев (всплеск кинетической энергии), скорости всех частиц, отстоящих от центра масс более чем на 20 А, принимались равными нулю. Наложения периодических граничных условий или введения отталкивательной стенки не требовалось. Для численного решения уравнений движения применялся алгоритм Бимана [16, 32]. Для выполнения расчетов была разработана и отлажена специальная программа.
. Необходимые начальные конфигурации кластеров рутила и анатаза были получены путем вырезания из объемного кристалла сферической области, содержащей требуемое число атомов (с соблюдением условия электронейтральности).
Время МД-пробега составляло 2-2,5 не (2 000 000-2 500 000 шагов по 1 фс).
Результаты моделирования. Поли-п-ксилилен. Было проведено МД-модели-рование а-ППК при температурах 295, 345, 395, 495 и 595 К. На рис. 3 представлены полученные значения плотности и конфигурационной энергии системы, пересчитанной на 1 моль мономера (полная внутренняя энергия системы равна сумме конфигурационной энергии и кинетической энергии теплового движения при данной температуре).
В ходе моделирования вычислялись радиальные функции распределения д(г) для различных типов атомов (центров взаимодействия) и геометрических центров бензольных ядер, причем выделялись вклады в д{т) от пар центров, принадлежащих одной и той же молекуле (внутримолекулярная составляющая), и от пар центров, входящих в состав разных молекул (межмолекулярная составляющая). Межмолекулярный вклад в д(г) для геометрических центров ароматических колец, «алифатических» атомов С (группы СН2 и СНз), групп СН(аром.) в бензольных кольцах и атомов С (аром.), связанных с «алифатическими» заместителями, представлен на рис. 4.
Рассчитанная плотность вещества при 295 К составила 1,206 г/см3, что лишь слегка превышает «теоретическое» значение 1,18 г/см3, найденное исходя из параметров кристаллической структуры а-ППК, экспериментально определенных при комнатной температуре [22]. Оценка линейного коэффициента теплового расширения в температурном интервале 295-445 К дает (7,1±0,7)-10-5 К-1, что хорошо согласуется с экспериментальной величиной 6,9- Ю-0 К-1 [18].
р, г/см3 1,25
1,20
1,15
1,10
Рис. 3. Рассчитанная мето- ''05 дом МД температурная зависимость плотности (1) и конфигурационной энергии (2) а-ППК.
.00
■ 1
О 2
к Д ж/моль -32
250 300 350 400 450 500 550 600
-48 650
Т V
Видно, что при повышении температуры от 445 до 495 К плотность и конфигурационная энергия претерпевают скачкообразное изменение, характерное для фазового перехода. Согласно экспериментальным данным, при 490-500 К а-ППК становится неустойчивым, и полимер переходит в /З-модификацию. В условиях численного моделирования, очевидно, такое превращение (с переходом от моноклинной сингонии к тригональной) воспроизвести нереально, однако вполне вероятно разрушение кристаллического порядка а-ППК. Грубая оценка теплоты наблюдаемого в модельной системе перехода дает значение около 4 кДж/моль, или 8-10 кал/г, - промежуточное между приведенными в [18] величинами теплоты плавления ППК (примерно 20 кал/г) и перехода а —»/3 (в [18] выделяются два перехода, а —/3] и —» /?2, суммарная величина теплоты которых составляет 4-6 кал/г).
Предположение о существенной модификации структуры при нагревании модельной системы до 495 К подтверждается рассмотрением межмолекулярных составляющих радиальных функций распределения. При 445 К они имеют примерно такой же вид, как и при 295 К, лишь с незначительным сглаживанием хода д(г) при более высокой температуре. Нагревание до 495 и 595 К приводит к существенному изменению вида д(г), свидетельствующему о происходящем в системе разупорядочении. Парные корреляции для групп СН (аром.) (рис. 4, в), способных к движению в сравнительно обширной области пространства за счет внутреннего вращения бензольных ядер в полимерной цепи, становятся очень слабыми. У других радиальных функций распределения резко меняется положение пиков. Функции, представленные на рис. 4, а, б, г, вместо наблюдающихся при более низких температурах двух первых пиков обнаруживают один широкий пик. Особенно хорошо заметен переход от «кристаллического» к «жидкостному» виду у д(г) для геометрических центров бензольных колец (рис. 4, а).
Следует отметить, что используемый модельный потенциал не позволяет воспроизвести стабильную «идеальную» структуру а-ППК без искажений, поскольку в такой структуре, например, ближайшее расстояние между атомами С (аром.) равно приблизительно 3,63 А, что при данных параметрах модели (ст = 3,88 А) дает значительное ван-дер-ваальсовское отталкивание. В модельной системе при температурах до 445 К
1
2
3
4
10 12
10 12
г, к
Рис. 4• Рассчитанные методом МД для а-ППК межмолекулярные составляющие радиальных функций распределения для центров бензольных ядер (а), «алифатических» атомов углерода (б), групп СН (аром.) (в) и С (аром.) (г). / - 295 К, 2- 445 К, 5- 495 К, 4 - 595 К.
п(ф)
1,3 1,2 1,1 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6
Рис. 5. Функция распределения п(ф) по двугранным ^ углам ф между плоскостью бензольного кольца и плоскостью С (аром.)-СН2-СН2 °>4 для молекул а-ППК.
1 - 445 К, 2- 595 К.
/ ^^Оч
¿г "V
У ч
о
имеет место искаженная сс-структура, в которой, в частности, первый максимум функций д(г) для бензольных атомов углерода приходится на г га 4,3 А.
В общей конфигурационной энергии модельной системы вклад потенциала деформации валентных углов (положительный) составляет по абсолютной величине примерно 4% при 295 К и 12% при 595 К, а вклад потенциала внутренних вращений (отрицательный) - 3--4% при всех температурах. С учетом низкого потенциального барьера вращения вокруг связи С (аром.)-СН2 (2ео/к = 262 К) это свидетельствует в пользу того, что соответствующее распределение по двугранным углам (рис. 5) во многом определяется расположением окружающих атомов.
Внутренние вращения вокруг связей СН2-СН2 заметной роли не играют: все фрагменты С (аром.)-СН2-СН2-С (аром.) при 295 К и 99,95% таких фрагментов за все время моделирования при 595 К находятся в тракс-конформации.
Диоксид титана. Для кластеров ТЮ2 были получены зависимости полной энергии системы от температуры (рис. 6). Исследование структуры моделируемых систем и характеристик ионного движения в них производилось путем расчета коэффициентов диффузии (табл. 3) и профилей плотности, кинетической и потенциальной энергий относительно центра масс системы (рис. 7). Коэффициенты диффузии рассчитывались отдельно для атомов в ядре кластера и на его периферии исходя из стандартной формулы
£>г = Нш
>оо
<Дг?«))
6*
где (Аг? (¿)) - средний квадрат смещения частицы сорта г за время - коэффициент диффузии частиц г-го сорта.
На основании температурной зависимости энергии были оценены температуры плавления модельных систем. Они оказались близкими для рутила и анатаза (2450 и 2250 К
Таблица 3. Коэффициенты диффузии для кластеров ТЮг
т, к В (О)-Ю8, м2/с £> (Т0-108, м2/с
Ядро Поверхность Ядро Поверхность
2500 Рутил, 954 атома
0,092 0,11 0,095 0,090
Анатаз, 1011 атомов
2300 0,057 0.047 0,042 0,033
2400 0,075 0,070 0,065 0,057
2500 0,12 0,13 0,12 0,11
Е, кДж / моль
Т, К
Рис. 6. Зависимость полной энергии системы от температуры для сферических кластеров рутила (954 атома, 1) и анатаза (1011 атомов, 2).
р, г/см3
Рис. 7. Профили плотности относительно центра масс для сферических кластеров рутила (954 атома, а) и анатаза (1011 атомов, 6).
1 - 2000 К, 2 - 2300 К, 3 - 2500 К.
соответственно), что удовлетворительно согласуется с экспериментальным значением температуры плавления объемных кристаллов диоксида титана (2103 К для рутила; анатаз до достижения точки плавления необратимо переходит в рутил), а также с имеющимися литературными данными по компьютерному моделированию этих систем [27, 28].
Анализ подвижности ионов и профилей плотности показал, что вплоть до высоких температур кластеры как рутила, так и анатаза сохраняют кристаллическую структу-
101-
Рис. 8. Радиальные функции распределения Тл-Т1 (а, б). Тл-0 (в, г) и 0-0 (д, е) для центральной части (а, в, д) и приповерхностного слоя (б, г, е) кластеров рутила.
1 - 1000 К, 2 - 2300 К, 3 - 2500 К.
г
ру во всем объеме, кроме приповерхностного слоя, толщина которого составляет около 5 А для рутила и 4 А для анатаза, где наблюдается значительно большая структурная разупорядоченность. Практически параллельный оси абсцисс профиль кинетической энергии свидетельствует о термической однородности моделируемой системы. До 2300 К для анатаза и 2500 К для рутила коэффициенты диффузии как атомов Тл, так и атомов О пренебрежимо малы и отвечают релаксационному движению ионов в процессе моделирования. При температуре 2300 К кластеры рутила все еще сохраняют структуру, а кластеры анатаза полностью утрачивают ее, переходя в жидкое состояние. В кластерах анатаза значительное увеличение коэффициентов диффузии наблюдалось при температурах 2300 К и выше, а в кластерах рутила - при 2500 К (см. табл. 3). Визуально температуры 2300 К для анатаза и 2500 К для рутила соответствуют полному разрушению структуры кластеров.
На рис. 8 представлены радиальные функции распределения д(г) для пар атомов Тл-Тл, Тл-О и 0-0 в центральной части (до 10 А от центра масс) и приповерхностном слое кластера рутила при 1000, 2300 и 2500 К. Можно видеть, что внутренняя часть кластера и при 2300 К в целом сохраняет структурные особенности, присущие кристаллу, в то время как в приповерхностном слое функции д(г) при 2300 К очень мало отличаются от д(г) при 2500 К, когда кластер полностью расплавлен. В кластере анатаза, где плавление происходит уже при нагревании до 2300 К, радиальные функции распределения при этой температуре имеют характерный для жидкости вид и в центральной, и в приповерхностной области.
Заключение. По результатам моделирования можно заключить, что использованные простые модельные потенциалы могут рассматриваться в качестве разумного первого приближения для описания свойств как ППК, так и ТЮг-
Так, простой модельный потенциал ТгаРРЕ-иА, несмотря на отмеченные выше недостатки, позволяет воспроизвести такие важные особенности ск-ППК, как нестабильность а-структуры при высоких температурах, и правильно оценить значения температуры соответствующего перехода. Рассчитанные плотности и коэффициент теплового расширения хорошо согласуются с экспериментальными.
Моделирование кластеров диоксида титана двух различных кристаллических модификаций (рутил и анатаз) уже при использовании сравнительно простого модельного потенциала межионного взаимодействия позволяет получить содержательную информацию о динамике системы на атомном уровне (в частности, о диффузии ионов кислорода и титана), удовлетворительно воспроизвести температуру плавления и относительную стабильность рутила и анатаза. Существенно, что в случае кластеров диоксида титана оказалось целесообразным применение потенциала, разработанного для объемной фазы, в отличие от кластеров флюоритоподобных твердых электролитов 8гЕ2 и ВаРг, где использование потенциалов объемных фаз, по нашим данным, невозможно при обычных условиях компьютерного эксперимента. Следует, однако, заметить, что для получения более детальных данных по ТЮ2 (например, о поверхностных явлениях) необходимы более сложные модельные потенциалы, в частности модели с варьируемым зарядом.
В настоящее время ведется работа по построению модельных потенциалов «смешанных» межчастичных взаимодействий (между атомами органического полимера и неорганической фазы). Их разработка является важнейшим предварительным этапом перед выполнением численного эксперимента для композитных систем, представляющих основной интерес в рамках проводимого исследования.
Summary
Filyukov D. V., Gotlib I. Yu., Koudriachova M. V., de Leeuw S. W., Piotrovskaya E. M. Computer simulation of individual components of polymer-oxide nanocomposite systems.
The bulk phase of poly-p-xylylene (PPX) a-modification and nanoclusters of two main polymorphs of titanium dioxide (rutile and anatase) in a wide temperature range are studied by molecular dynamics computer simulation. It is found that even simple model potentials allow to reproduce satisfactorily a number of properties of these systems.
Литература
1. Чвалун С. H. Полимерные нанокомпозиты // Природа. 2000. № 7. С. 22-30. 2. Za-vyalov S. A., Pivkina A. N., Schoonman J. // Solid State Ionics. 2002. Vol. 147. P. 415-419. 3. Rong M. Z., Zhang M. Q., Liu H. et al. // Industrial Lubrication and Tribology. 2001. Vol. 53. P. 72-77.4. Grätzel M. // Nature. 2001. Vol. 414. P. 338-344. 5. Huisman C. L., Goossens A., Schoonman J. // Synthetic Metals. 2003. Vol. 138. P. 237-241. 6. Rappe A. K., Casewit C. J., Colwell K. S. et al. // J. Amer. Chem. Soc. 1992. Vol. 114. P. 10024-10035. 7. Martin M. G., Siepmann J. I. // J. Phys. Chem. B. 1998. Vol. 102. P. 2569-2577. 8. Martin M. G., Siep-mann J. I. // J. Phys. Chem. B. 1999. Vol. 103. P. 4508-4517. 9. Wick C. D., Martin M. G., Stepmann J. I. // J. Phys. Chem. B. 2000. Vol. 104. P. 8008-8016. 10. Chen В., Potoff J. J., Siepmann J. I. // J. Phys. Chem. B. 2001. Vol. 105. P. 3093-3104. 11. Stubbs J. M., Potoff J. J., Siepmann J. I. // J. Phys. Chem. B. 2004. Vol. 108. P. 17596-17605. 12. Ionic solids at high temperatures / Ed. by A. M. Stoneham. Singapore, 1989. 13. Computer simulation in materials science / Eds. M. Meyer, V. Pontikis. Dordrecht, 1991. 14. Иванов-Шиц А. К., Мурин И. В. Ионика твердого тела: В 2 т. СПб., 2000. Т. 1. 15. Gotlib I. Yu., Murin I. V., Piotrovskaya E. M. 11 Solid State Ionics. 2003. Vol. 159. P. 49-62. 16. Готлиб И. Ю., Мурин И. В., Пиотровская Е. М., Привалов А. Ф. // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2004. Вып. 2. С. 58-66. 17. Готлиб И. Ю., Мурин И. В., Пиотровская Е. М. // Неорг. материалы. 2003. Т. 39. С. 489-494. 18. Кардаш И. Е., Пебалк А. В., Праведников А. Н. // Итоги науки и техники. Сер. Химия и технология высокомолек. соединений. 1984. Т. 19. С. 66-150. 19. Kubo S., Wunderlich В. // J. Polymer Sei.: Polymer Phys. Ed. 1972. Vol. 10. P. 1949-1966. 20. Марусий H. Я., Ткачук Б. В., Павлов В. И., Силич Н. Н. // Высокомолек. соединения. А. 1975. Т. 17. С. 281-288. 21. Маилян К. А., Пебалк А. В., Мишина Е. И., Кардаш И. Е. 11 Высокомолек. соединения. А. 1991. Т. 33. С. 1530-1535. 22. Kubo S., Wunderlich В. // Makromol. Chem. 1972. Vol. 162. P. 1-7. 23. Iwamoto R., Wunderlich В. // J. Polymer Sei.: Polymer Phys. Ed. 1973. Vol. 11. P. 2403-2411. 24. Isoda S., Tsuji M., Ohara M. et al. // Polymer. 1983. Vol. 24. P. 1155-1161. 25. Cangiani G. Ab initio study of the properties of ТЮ2 rutile and anatase polytypes // http://irrmawww.epfl.ch/~cangiani/data/tesi.pdf. 26. Matsui M., Akaogi M. // Mol. Simulations. 1991. Vol. 6. P. 239-243. 27. Collins D. R., Smith W., Harn-, son N. M., Forester T. R. // J. Mater. Chem. 1996. Vol. 6. P. 1385-1390. 28. Collins D. R., Smith W., Harrison N. M., Forester T. R. // J. Mater. Chem. 1997. Vol. 7. P. 2543-2546.
29. Ogata S., Iyetomi H., Tsuruta K. et al. // J. Appl. Phys. 2000. Vol. 88. P. 6011-6015.
30. Streitz F. H., Mintmire J. W. // Phys. Rev. B. 1994. Vol. 50. P. 11996-12003. 31. The DLJPOLY molecular simulation package // http://www.cse.clrc.ac.uk/msi/software/DL_POLY/. 32. Allen M. P., Tildesley D. J. Computer simulation of liquids. Oxford, 1987.
Статья поступила в редакцию 1 июля 2005 г.
