CC BY
24УДК 543.42:615.214.24:519.7
Ю.Д. Меркулова, Е.В. Бутырская, В.Ф. Селеменев КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ИК СПЕКТРОВ РАЗЛИЧНЫХ ФОРМ ДИПРАЗИНА
(Воронежский государственный университет) E-mail: [email protected]; [email protected]; [email protected]
С использованием программы GAUSSIAN 03 методом Хартри-Фока в базисе 6-31G(d,p) выполнен расчет оптимальной геометрии и ИК-спектров трех форм дипрази-на: молекулярной и ионных (катиона, дикатиона). Проведен сравнительный анализ рассчитанных ИК-спектров. Выявлены различия в теоретических ИК-спектрах, обусловленные формой исследуемого вещества.
ВВЕДЕНИЕ
Дипразин (рис. 1) (10- (2-Диметиламино-пропил)-фенотиазина гидрохлорид) [1] является одним из препаратов, наиболее часто анализируемых в биологических объектах.
Рис. 1. Структурная формула дипразина.
Fig. 1. Structural formula of diprazine.
В настоящее время для определения дипразина активно используется ионометрический метод [2], газовая хроматография [3], атомно-абсорбционная спектроскопия, ТСХ [4], УФ-спектрофотометрия [5, 6], а также ИК спектроскопия [7, 8].
Метод ИК спектроскопии является наиболее широко используемым среди спектральных методов анализа для идентификации различных сильнодействующих веществ [9, 10], обладая такими достоинствами, как возможность изучения объектов в любом агрегатном состоянии и отсутствие необходимости использования образцов сравнения благодаря существованию поисковых систем и баз данных.
Дипразин в водных растворах в зависимости от кислотности среды может существовать в трех различных формах: молекулярной, форме катиона и дикатиона (pK 1=4.0; pK2=9.1). В литературе при описании ИК спектров, как правило, не акцентируют внимание на том, для какой из возможных форм вещества эти спектры получены. Так, например, данный вопрос не затрагивается при проведении экспертных исследований, направленных на идентификацию вещества и определение его количественного содержания в образце.
КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ИК СПЕКТРОВ
В настоящей работе с помощью программы GAUSSIAN 03 методом Хартри-Фока (базис 6-31G(d,p)) выполнено компьютерное моделирование структуры и ИК-спектров трех форм дипрази-на: молекулярной, формы катиона и дикатиона. Рассчитанные частоты, приведенные в тексте статьи, корректировались посредством масштабирующего множителя 0,8992, рекомендованного для данного метода и базисного набора [11], что позволяет скорректировать ошибку расчета и получать частоты, близкие к экспериментальным. Во всех рассчитанных спектрах отсутствуют мнимые частоты, таким образом найденные структуры соответствуют минимуму энергии.
На рис. 2 представлены рассчитанные ИК спектры исследуемых форм дипразина. Спектры на рисунках приведены без учета масштабирующего множителя, поскольку они получены с использованием программы GaussView 3.07, которая не позволяет провести масштабирование.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Отнесение полос в спектрах проводилось с помощью программы GaussView 3.07, позволяющей выявить форму колебаний молекулы, соответствующую определенной частоте. Значения всех приведенных ниже частот масштабированы.
1. Область 700-900 см-1. По данным расчета в этой области наиболее интенсивными являются полосы поглощения:
1) молекулярная форма - vmax=766 см-1; Av1/2=20 см-1; Imax=42 км/моль;
2) форма катиона - vmax=782 см; Av1/2=75 см-1; Imax=75 км/моль;
3) форма дикатиона - vmax=786 см-1; Av1/2=150 см-1; Imax=57 км/моль, соответствующие неплоским деформационным C-H-колебаниям в фенотиазиновом кольце. Таким образом, при пе-
реходе от молекулярной к форме дикатиона полоса неплоских деформационных С-Н-колебаний ароматических колец смещается в область меньших длин волн, а полуширина полосы в спектре дикатиона значительно увеличивается.
По литературным данным полосы поглощения, отвечающие неплоским деформационным колебаниям С-Н-связи, лежат в области 900-650 см-1 [12]. Полоса 758 см-1 (отвечающая деформационным С-Н-колебаниям) является характеристической для дипразина [8].
а
б
Волновое число, см"
в
Рис. 2. ИК-спектр молекулы дипразина (а), катиона дипразина (б) и дикатиона дипразина (в) Fig. 2. IR-spectrum of a diprazine molecule (а), diprazine cation (б) and diprazine dications (в)
2. Область 940-1340 см-1. По данным расчета в данной области наиболее интенсивными являются полосы:
1) молекулярная форма - утах=1204 см-1; 1=71 км/моль (валентные колебания связи С-Ы в аминопропильном радикале), утах=1251 см-1; 1=65 км/моль (валентные колебания связи С-Ы в тиази-новом кольце). Менее интенсивные полосы 1299, 1322, 1337 см-1 также могут быть отнесены к валентным колебаниям С-Ы -связи.
2) форма катиона - утах=1155 см-1 (валентные колебания связи С-Ы в аминопропильном радикале) и утах=1255 см-1, утах=1333 см-1 (валентные колебания связи С-Ы тиазинового кольца). Интенсивность полос 1155 см-1, 1255 см-1 по сравнению с молекулярной формой (полосы 1204, 1251 см-1) уменьшилась, а интенсивность полосы 1333 см-1 выросла.
3) для дикатиона интенсивность полос 1204, 1251 см-1 еще больше уменьшается, они становятся практически незаметны в спектре на фоне более интенсивных полос. Для спектра дикатиона в рассматриваемой области наиболее интенсивной является одна полоса 942 см-1, обусловленная валентными асимметричными С-Ы-колебаниями в аминопропильном радикале дипразина.
В литературе [12] полосы поглощения связи С-Ы лежат в области 900-1300 см-1. При этом, согласно Колтопу [12], различного типа амины имеют в инфракрасном спектре группу полос поглощения в области 1360-1050 см-1, большинство которых, возможно, связано с валентными колебаниями связи С-Ы. В литературе к валентным С-Ы-колебаниям в дипразине относят полосы 1259, 1287 см-1 [8], являющиеся характеристическими
для дипразина. Для ароматических третичных аминов полосы поглощения связи С-Ы лежат в области 1360-1310 см-1 [13]. Значения частот валентных колебаний связи С-Ы гетероциклического кольца для фенотиазина и метилфенотиазина составляют 1313 и 1331 см-1 соответственно [14].
3. Область 1340-1435 см-1. По результатам расчета в этой области лежат полосы деформационных С-Н и деформационных ^Н-колебаний в аминопропильном радикале дипразина.
В спектре молекулы дипразина полосы в данной области малоинтенсивны.
В спектре катиона присутствуют полосы 1370 см-1 с интенсивностью 30 км/моль и 1387 см-1 с интенсивностью 23 км/моль.
Для дикатиона интенсивность полос в этой области спектра возрастает; наблюдаются полосы 1342 см-1 (1тах=46 км/моль), 1385 см-1 (1тах=93 км/моль), 1429 см-1 (1тах=24 км/моль).
В работе [15] полосы 1330, 1370 см-1 в спектрах различных производных фенотиазина относят к деформационным колебаниям связи С-Налиф. Мы не нашли в литературе данных, подтверждающих сделанного нами отнесения полос поглощения в данной области к деформационным ^Н-колебаниям. Однако анализ амплитуд колебаний атомов в исследуемых структурах показал, что для рассматриваемых полос наибольшее значение имеют амплитуды колебаний атомов водорода Ы-Н и С-Н-связей. Причем, для Ы-Н-связи данная величина превышает таковую для связи С-Н приблизительно в 1,5-2 раза. Поэтому, опираясь на результаты квантовомеханического расчета, полосы поглощения в рассматриваемой области отнесены к деформационным колебаниям связей 1Ч-Н и С-Н.
4. Область 1450-1480 см-1. По данным расчета в этой области наиболее интенсивны полосы, соответствующие колебаниям фенотиазино-вого кольца, плоскостным деформационным С-Н-колебаниям ароматического кольца и деформационным колебаниям связи С-Н в СН3-группе: 1) молекулярная форма - утах=1466 см-1 (колебания фе-нотиазинового кольца); 2) форма катиона -утах=1467 см-1 (колебания фенотиазинового кольца); 3) форма дикатиона - утах=1442 см-1 (колебания фенотиазинового кольца); утах=1458 см-1 (деформационные С-Н в алифатических фрагментах); vmax=1472 см-1 (деформационные С-Н в СН3-группе). Таким образом, для дикатиона полоса, отвечающая колебаниям фенотиазинового кольца, смещается в область больших длин волн.
В литературе [12] полоса 1460 см-1 соответствует деформационным асимметричным коле-
баниям C-H в метильной группе, Авторы [15] относят полосу 1470 см-1 к деформационным колебаниям CH3. Характеристическое поглощение в спектрах ароматических соединений вблизи 1450 см-1 относят к скелетным C-C-колебаниям кольца
[13].
5. Область 1580-1620 см. Проявление полос в этой области спектра обусловлено скелетными колебаниями бензольных колец в составе дипразина: 1) молекулярная форма - vmax=1618 см-
2) форма катиона - vmax=1601 см-1; 3) форма дикатиона - vmax=1584 см-1. Интенсивность полосы при переходе от молекулярной формы к форме дикатиона уменьшается.
По литературным данным поглощение в области 1480-1620 см-1 отвечает валентным колебаниям ароматических C-C-связей [12]. Исследователи [15] также связывают поглощение при 1620 см-1 с колебаниями ароматического кольца.
6. Область 2750-3060 см-1. По результатам расчета (таблица) и данным литературы [12, 13] здесь лежат полосы валентных C-H-колебаний.
7. Область >3500 см-1. Интенсивное поглощение в области свыше 3500 см-1 характерно для катиона и дикатиона дипразина и связано с валентными колебаниями N-H-связи. В спектре катиона по сравнению со спектром молекулы появляется интенсивная полоса 3211 см-1 (1=391 км/моль). В спектре дикатиона обнаружены две полосы, появление которых вызвано наличием в структуре дикатиона двух связей N-H. Это полосы vmax=3313 см-1 и vmax=3332 см-1. Причем, первая из них отвечает валентным колебаниям N-H с участием атома азота тиазинового кольца, а вторая -колебаниям с участием азота аминопропильного радикала дипразина.
Таблица.
Рассчитанные полосы поглощения в области 27503060 см-1
Table. Calculated absorption bands in the range of 2750-3060 sm-1
Отнесение Форма дипразина
Молекула Катион Дикатион
v С-Н алиф. 2790 - 2960 2886 - 3011 2894 - 2999
v С-Н кольца 3010 - 3050 3018 - 3046 3035 - 3057
Таким образом, метод компьютерного моделирования позволяет выявить закономерности в изменении ИК спектров при переходе от одной формы дипразина к другой. В ряду молекулярная форма дипразина - форма катиона - форма дика-тиона обнаружены следующие особенности.
1. Характеристическая полоса дипразина
вблизи 750 см"1 смещается в область меньших длин волн, а полуширина полосы в спектре дикатиона значительно увеличивается.
2. Интенсивность характеристических полос в области 1200 - 1300 см"1 существенно уменьшается, эти полосы отсутствуют в спектре дикатиона.
3. В спектре катиона и дикатиона дипразина появляются полосы в области 1200 - 1300 см-1, отсутствующие для молекулярной формы.
4. Полосы в ИК спектре дикатиона дипра-зина значительно шире соответствующих полос молекулярной формы и формы катиона.
5. В спектрах катиона и дикатиона дипра-зина появляется интенсивное поглощение в области >3500 см-1, обусловленное валентными колебаниями N-H-связи.
На основе проведенного анализа ИК спектров можно сделать вывод, что полосы 758, 1259, 1287 см-1, приведенные в литературе [8] как характеристические для дипразина соответствуют молекулярной форме.
ЛИТЕРАТУРА
1. Машковский М.Д. Лекарственные средства. М.: Новая волна. 2000. Т. 1. 540 с.
2. Харитонов С.В., Горелов И.П. Хим. фарм. журн. 2000. Т. 34. № 11. С. 54-56.
3. Панов В. А., Лаврешин А.Н., Мизелева Е.С. Проблемы экспертизы в медицине. 2002. № 4. С. 35-36.
4. Петров Н.В. и др. Фармация. 1993. Т. 42. № 5. С. 33-35.
5. Говда Б.Г., Сетарамаппа Дж., Мелванки М.Б. Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58. № 6. С. 571-575.
6. Гайдук О.В., Панталер Р.П., Бланк А.Б. Журн. аналит. химии. 2004. Т. 59. № 7. С. 768-772.
7. Крамаренко В.Ф. Химико-токсикологический анализ. Киев: Высшая школа. 1982. 272 с.
8. Еремин С.К., Изотов Б.Н., Веселовская Н.В. Анализ наркотических средств: руководство по химико-токсикологическому анализу наркотических и других одурманивающих веществ. М.: Мысль. 1993. 246 с.
9. Беляев А.В. и др. Судебно-медицинская экспертиза. 1997. № 3. С. 23-28.
10. Макаренко Т.Ф. Судебно-медицинская экспертиза. 1993. № 4. С. 26-28.
11. Anthony P. Scott, Leo Radom. J. Phys. Chem. 1996. V. 100. P. 16502-16513.
12. Применение спектроскопии в химии / Под ред. В. Веста. М.: Изд-во ин. лит. 1959. 660 с.
13. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во. ин. лит. 1963. 591с.
14. Томилин О.Б. и др. Химия гетероциклических соединений. 2000. № 9. С. 1259-1265.
15. Томилин О.Б. и др. Химия гетероциклических соединений. 1996. № 3. С. 420-426.
Кафедра аналитической химии
УДК 665.642:665.64.097.3
Г.Г. Гарифзянова
НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТИЛЕНА ИЗ МЕТАНА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЫ
(Казанский государственный технологический университет) E mail: [email protected]
Разработан безопасный синтез ацетилена из метана с применением низкотемпературной плазмы.
Ацетилен является реакционноактивным полупродуктом для промышленного органического синтеза, из которого получают уксусную кислоту, винилацетилен, трихлорэтилен, винилхлорид и т.д. Благодаря обладанию высокой теплотворной способности (13387 ккал/м3), он находит применение для газопламенной резки и сварки металлов. Получают его в основном из карбида кальция, ко-
торый синтезируется из извести и углерода при 2000оС [1]. Производство карбида кальция остается громоздким, энергоемким и тяжелым по условиям труда, а получающийся из технического карбида кальция ацетилен имеет примеси РН3 и Н28, которые отравляют катализаторы, используемые для последующих синтезов.
Перечисленные недостатки требуют созда-
