Комплексы производных пиразолона с некоторыми ароматическими соединениями Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО

ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА______

Том 112 !?33

КОМПЛЕКСЫ ПРОИЗВОДНЫХ ПИРАЗОЛОНА С НЕКОТОРЫМИ АРОМАТИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

Ф. 3. ГОРФИНКЕЛЬ (Представлено проф. докт. хим. наук Л. П. Кулевым)

В предыдущих работах нами изучена реакция комплексообразова-иия производных пиразолона-антипирина и пирамидона с карбоновыми кислотами ароматического ряда, некоторыми высшими жирными кислотами, дикислотами, Ыа-солями карбоновых и ароматических сульфо-кислот. Все указанные соединения образуют комплексы с антипирином и пирамидоном .состава 1 : 1 ;2: 1. Эти комплексы в большинстве случаев имеют строение аммониевых солей [2]. Исходя из структуры антипирина и -пирамидона (наличие группы — N—СН3 и соответственно —

N—СНз и К-'^[у* , мы считали возможным химическое взаимодействие

| 4^1 1;}

галогенобензолов с антипирином и пирамидоном. Известно, что галоге-ноорганические соединения бензольного ряда с галогеном при углероде бензольного кольца трудно поддаются действию щелочей, алкоголятов, аминов и др. соединений, но в присутствии металлов легко отдают га логен.

Б. В. Тронов и М. И. Бардамова дают интересное объяснение этому факту с электронной точки зрения [1]. Они полагают, что фенильный радикал оттягивает электроны от атома галогена, благодаря чему образуется положительный избыточный заряд на галогене, который затем оттягивает электроны, легко отдаваемые металлом [I]

Если же вместо валентных электронов металла, которые совсем уходят от своего атома, к молекуле галогенобензола притягивается пара

_ртт

электронов аминного азота—М—СН3, —N то процесс ограничи-

[ —СНз.

вается комплексообразованием. Нами изучено действие антипирина и пирамидона на иод, бром, хлорбензол.

Мы считали также интересным выяснить возможность взаимодействия антипирина и пирамидона с некоторыми многоядерными углеводородами, в Частности с дифинилом и дифениловым эфиром. Если комплексы антипирина и пирамидона имеют характер аммониевых солей,

Исходные вещества в г N % галогена

с с « вычислено найдено вычислено найдено

1 Пирамидон 3,0 Иодбензол 9,5 9,65 9,37 29,2 28,8

2 Антипирин 3,0 Бромбензол 9,0 8,11 8,61 23,7 23,5

3 Пирамидон 3,015 Бромбензол 9,0 10,8 10,48 20,6 20,1

4 Антипирин 3,0 Хлорбензол 9,0 9,3 9,1 11,8 11,4

5 Пирамидон 3 Хлорбензол 9 12,2 12,6 10,3 10,1

Г а б л ;; ц а I

Р а с т в о р и м о с т ь Молекуляр- НОПП зи рева и-

ный вес

вода спирт эфир бензол толуол ацетон 1 вычислено найдено и ып галоген

не

раств. нагр. раств. раств. : раств. раств. раств. 435 415 о б на руже

раств. нагр. раств. раств. раств. раств. раств. 345 337

раств. нагр. раств. раств. раств. раств. раств. 388 370 *

раств. нагр. раств. раств. раств. раств. раств. 300 291 -

раств. нагр. раств. раств. раств. раств. раств. 313 330

с с й Исходные вещества в г Условия синтеза

1 Антипирин 4 Дифенил 3,27 Смесь расплавлялась на водяной бане при температуре 75—80°

2 Пирамидон 4 Дифенил 2,7 Смесь расплавлялась на водяной бане при температуре 75—80°

3 Антипирин 3 Дифенило-вый эфир 3,27 Смесь расплавлялась на водяной бане при температуре 65°

Та б л и ц а 2

%, N Растворимость Состав комплекса

вычислено найдено вода спирт эфир бензол толуол диок-сап вычислено дпфени-ла в 1 г получ. соед. найдено дифенила в 1 г получ. соед. мол. соотношение компон.

8,18 7,8 расти. нагр. раств. раств. раств. раств. раств. 0,45 0,4405 Т. плав. 69° 1 ¡1

10,9 10,67 раств. нагр. раств. раств раств. раств раств. 0,40 0,3813, Т. плав. 68° 1 : 1

7,80 7,75 раств. раств, раств. раств. раств раств. де ринил эфира . 0,47 0,4550 1 : 1

то при реакции с дифенилом и с дифениловым эфиром вряд ли возможно химическое взаимодействие, кроме проявления сил Ван-дер-Ваальса „ , , ккал

(связи порядка 0,1 — образованием молекулярных комплексов).

подобно комплексам мочевины с предельными углеводородами [3, 4, 51 Исходные соединения (антипирин, пирамидон, дифенил, галогенобензо-лы и др.) имели константы, соответствующие литературным данным. Полученные нами комплексы антипирин—дифенил, антипирин—дифепп-ловый эфир могут быть отнесены к молекулярным соединениям; процесс комплексообразования может протекать в данном случае только за счет проявления сил Ван-дер-Ваальса.

Экспериментальная часть

Г1 олучение комплексов антипирина и и и р а м и дон,] с г а л о г е н о б е н з о л а м и. 3—5 г антипирина или пирамидона смешивали с 9—15 г иод-бром-хлорбензола в колбе объемом в 75 мл, снабженной обратным воздушным холодильником. Смесь нагревали на глицериновой бане при температуре 100—120° в течение 2—2,5 часов. Выпавший из охлажденного раствора осадок отфильтровывали, промывали небольшим количеством эфира и высушивали на воздухе. Полученное соединение анализировали на содержание азота по Кьельдалю и на содержание галогенов сплавлением с металлическим натрием в бомбочке. Молекулярный вес определялся криоскопическим способом из бензола. Определялась также растворимость в различных растворителях (спирте, эфире, бензоле, толуоле, ацетоне). Для доказательства того, что в полученном соединении не происходит валентной реакции

( Н

амино-групп —N—СНз, N= ^; с галогеио-бензолами, определялось так же наличие ионизированного галогена по фольгарду в азотнокислой среде. Ионизированного галогена в полученных соединениях не было обнаружено. На основании полученных экспериментальных данных можно сделать вывод, что комплексы антипирина и пирамидона с хлор-бром-иодбензолами имеют состав 1:1.

Получение комплексов ¿антипирина и пирамидона с д иф е н ил о м и дифениловым э ф и р о м

Комплексы антипирина и пирамидона с дифенилом и дифениловым эфиром получались из расплавов при температуре 65—80°. Полученные соединения перекристаллизовывались из эфира и анализировались на содержание азота и растворимость комплексов в различных растворителях. Определялся также состав комплексов.

Определение состава комплекса. 1-е полученное соединение растворяли в 40 мл дистиллированной воды и кипятили р, течение 5 минут, затем охлаждали и отфильтровывали выпавший осадок, предварительно промыв его несколько раз водой. Осадок высушивали на воздухе, взвешивали и определяли температуру плавления. Полученные данные сведены в табл. 2.

Выводы

1. Получены комплексы антипирина и пирамидона с под-бром-хлор-бензолам;] состава 1:1.

2. Доказана возможность комплексообразования антипирина и. пирамидона с дифенилом и дифениловым эфиром.

ЛИТЕРАТУРА

1. Б. В. Т р о н о 'л и М. IL Б а р ;s а м о в п. Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология, т. III, в. 1, 34, 1959.

2. Ф. 3. Горфинкель. Доклады первой Всесоюзной конференции по химии органических комплексных соединений. Издательство Томского госуниверситета, 1959.

3. В. X юкке ль. Теоретические основы органической химии. M.-JL, 1955.

4. Б. Т. Б р у к с, С. В. Б у р д, С. С. К у т ц и Л. И. Ш м е р л и н г. Химия углеводородов нефти. Гостоптехиздат, 1958.

5. Ben еп. F. An ew. Chem. 63, 207, 1951.

6. Г. Б. Ф рей длин, ж Прикладной химии, т. 29, вып. 6, 1956.

6. Известия У ПИ. том 112.