CC BY
83
ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 547.565+541.9+546+924
Е. В. Гусева, Д. Т. Каримова, В. К. Половняк, Г. В. Егоров,
Е. Л. Гаврилова, Н. И. Шаталова, В. И. Морозов, А. В. Соколова
КОМПЛЕКСЫ ДИРОДИЯ(ТТ) С КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНАМИ
ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫМИ ПО НИЖНЕМУ И ВЕРХНЕМУ ОБОДУ
МОЛЕКУЛЫ РАЗЛИЧНЫМИ N -СОДЕРЖАЩИМИ ФРАГМЕНТАМИ
Ключевые слова: тетраацетат диродия(П), методы ЯМР Н-, ИК-, КР-, ЭПР-, электронной спектроскопии, кондуктометрии. tetraacetate dirhodium (II), methods of NMR1 Н-, IR-, Raman-, EPR-, ESP- spectroscopy, conductomethry, derivatography
Рассмотрены особенности взаимодействия тетраацетата диродия (II) с каликс[4]резорцинами, модифицированными различными аминофрагмен-тами по верхнему и нижнему ободу молекулы в апротонном абсолютированном растворителе (ацетон) и инертной атмосфере. Состав и структура выделенных соединений исследуется и доказывается методами ЯМР1Н-, ИК-,
КР-, ЭПР-, электронной спектроскопии, кондуктометрии, дериватографии; приводится их полный элементный анализ. Показано, что молекулы ка-ликс[4]резорцинов координированы с атомом металла посредством атома азота аминогрупп в аксиальном положении к связи Rh-Rh с сохранением бия-дерной структуры.
Features of interaction of tetraacetate dirhodium (II) with calix[4]resorcines, modified by various aminogroups on the top and bottom rim of a molecule in aprotonic anhydrous solvent (acetone) and inert atmosphere are considered. The structure of the allocated compounds is investigated and proved by methods of NMR1Н-, IR-, Raman-, EPR-, ESP- spectroscopy, conductomethry, derivatography.
Their full element analysis is resulted. It is shown that molecules of calix[4]resorcines bonded with metal atom by means of nitrogen atoms in aminogroups in axial position to Rh-Rh bond with preservation of binuclear structure
Введение
Карбоксилатные компексы Rh(II)—Rh(II) привлекают внимание в связи с их каталитическим и биологическим действием [1]. Важной особенностью химии комплексов Rh2(O2CR)4 является их способность выступать в роли дифункциональной кислоты Льюиса, образуя молекулы Rh2(O2CR)4(L)2 и поэтому димеры Rh(II) могут использоваться как строительные блоки в супрамолекулярных структурах [2]. Потенциальный интерес в качестве макроциклических лигандов в таких структурах могут иметь каликс[4]резорцины, модифицированные биоактивными группами [3]. В связи с вышеизложенным, представляло интерес исследовать комплексообразующую способность Rh2(CHsCOO)4-2H2O по отношению к каликс[4]резорциновым лигандам, функционализированным различными N-содержащими фрагментами. Ранее [4, 5], нами были синтезированы каликс[4]резорцины
(И, -2), несущие селективно Ы-функциональные группы по верхнему и нижнему ободу молекулы. Соединения (И, -2) находятся соответственно в конформации «конус» и «кресло». Поэтому для аминофрагментов в (И) наблюдается цис-конфигурация (ссс-изомер), а в (-2) - транс-конфигурация (сй-изомер), по отношению к плоскости, где проходят углероды метиновых групп. Соединения (1_1, -2) являются однородными тетраден-тантными лигандами, в которых в качестве координационных центров может выступать различное количество аминосодержащих фрагментов. Причем, перед проведением реакции комплексообразования (-2) с КИ2(СН3С00)4-2Н20 лиганд (-2) был переведен в несолевую структуру со свободной аминогруппой путем обработки гидрокарбонатом натрия в спиртовой среде. С целью изучения комплексообразующей способности карбоксилатного комплекса диродия(П) по отношению к координационным центрам, представляющим собой группы [-СН2Ы(СНз)2] в (1_1) и [-СбН4ЫН2] в (-2), нами были исследованы реакции комплексообразования КИ2(СН3С00)4-2Н20 с (-1, -2).
Результаты исследований и их обсуждение
При взаимодействии КИ2(СН3С00)4-2Н20 и (1_1) в ацетоне образуется мелкокристаллический продукт (3) бордово-малинового цвета с т. пл 250 оС. Взаимодействие между КИ2(СНзС00)4-2Н20 и (-2) в ацетоне приводит к образованию устойчивого на воздухе продукта (4), представляющего собой мелкодисперсный порошок фиолетового цвета с т. пл 275оС. Состав продуктов не изменяется при варьировании мольного соотношения исходных веществ {КИ2(СН3С00)4-2Н20 : (И или Ь2)}=1:1 ^ 4:1.
Для определения устойчивости комплексов в растворе и подтверждения проведения реакций комплексообразования были изучены электронные спектры поглощения (ЭСП) в УФ и видимой областях метанольных растворов исходных веществ и продуктов реакции.
В ЭСП соединения КИ2(СНзС00)4-2Н20 наблюдается один выраженный максимум поглощения с Лтах ~ 223 нм и небольшой при Лтах ~ 250 нм (полоса переноса заряда), в видимой области - при Лтах ~ 585, 446 нм {переходы л*(КИ) ^ СТ*(КИ) и л*(КЬ)^б*(Кк)}. ЭСП (И, -2) в метаноле содержит полосы, связанные с присутствием хромофорных и аук-сохромных групп ароматических фрагментов каликс[4]резорциновой структуры {переходы л^гс*, П^гс* и П^-СТ*}: Лтах ~ 230, 245, 280, 300, 320, 350, 370 нм для (И) и Лтах ~ 203, 230, 245, 280, 300, 310 нм для (1-2). В ЭСП продуктов присутствуют полосы, связанные с переходами л*(КЬ)^СТ*(КИ) и л*(КЬ)^5*(КИ) с Лтах ~ 435, 460, 485, 560, 570, 580 нм для продукта (3) и с Лтах ~ 490, 550, 565 нм для продукта (4). Внутрилигандные переходы ка-ликсрезорциновой структуры и переходы л*(КЬ2)^СТ*(КИ0) наблюдаются в виде широких полос с Лтах ~ 235, 270, 290, 310, 340, 385 нм и с Лтах ~ 235, 270, 290, 395 нм для продуктов (3 и 4) соответственно [6, 7, 8, 9, 10, 10, 11]. Это свидетельствует о понижении симметрии и, следовательно, присоединении по аксиальной оси двух лигандов.
Кондуктометрические измерения метанольного раствора {значение электропроводности метанола составляет 5-8 дБ} указывают, что комплексы (3 и 4) нейтрального типа {~ 18 и 22 дБ}. Методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) парамагнитные продукты не фиксируются, что свидетельствуют о диамагнитном характере продуктов. Данные факты указывает на сохранение связи КИ-КИ в комплексах (3, 4).
Определение способа координации аминогрупп и влияния ацетатного скелета на характеристические полосы поглощения аминов и каликсрезорциновой структуры проведено на основании анализа ИК спектров поглощения дальней и ближней областей [12, 13, 14, 15]. При интерпретации колебательного спектра некоординированного (1) были использованы результаты работы [16], в которой дано подробное отнесение эксперименталь-
ных и расчетных колебательных частот нефункционализированного каликс[4]резорцина, а также данные работ [9, 10]. Функционально модифицированный каликс[4]резорцин является сложной многоатомной системой, следовательно, большинство колебаний имеет комплексный характер, проявляясь в виде перекрывающихся полос с широкими ассиметрич-ными контурами, расщеплением и перегибом.
Аминоалкильные группы [-СН2Ы(СНз)2], входящие в состав (-1) как функциональные, относятся к третичным аминам. Поэтому основными аналитическими полосами являются: полоса у(С—Ы), наблюдаемая для алифатических третичных аминов в области 1230-1020 см-1 в виде двух полос, а также валентные и деформационные колебания диме-тильной и метиленовой групп азотсодержащего фрагмента в интервалах 3000-2800 см-1, 1470-1280 см-1 и 790-720 см-1 [9, 10].
В ИК-спектре (-1) в области 3500-3100 см-1 наблюдается широкая полоса у(0Н) с основным поглощением ~ 3250 см-1, что указывает на образование системы сильных внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей (ВВС и МВС) [17]. Полосы при ~ 3050, 3020 см-1 относятся к у(СН)др. В области 3000-2800 см-1 наблюдается ряд перекрывающихся полос ~ 2928, 2890, 2872 см-1, которые относятся к у(СНз), у(СН) и у(СН2). Полосы у(СС)др наблюдаются в виде интенсивного синглета со слабым расщеплением ~ 1608, 1582 см-1 и высокочастотного компонента при —1505 см-1 мультиплетной полосы. В области 1505-1280 см-1 лежит мультиплет, компоненты которого относятся к деформационным колебаниям СНз-, СН- и СН2-групп и связи С—0, входящих в структуру лигандов: бДэ(СНз) + бДэ(СН2) — 1464 см-1; 6(СН) — 1420 см-1; бэ(СНз) + ш(СН2) — 1376, 1350 см-1; т(СН2) + б(СН) + у(С—0) —1300, 1288 см-1. В интервале 1230-1000 см-1 помимо полос V (С-Ы) — 1212, 1090 см-1 и v(С—0) — 1196 см-1 наблюдается ряд колебаний каликсрезорци-новой структуры, являющихся конформационно зависимыми. Так, в области 1180-1140 см-1 проявляются v(Ar), v(CH) от СН, у(С-0), 5(СН)ДК в виде триплетной полосы — 1181, 1157, 1143 см-1, характерной для ссс-изомера. В области 1100-1000 см-1 мультиплет с основным поглощением — 1110, 1072, 1040, 1016, 1000 см-1 включает колебания v(CCC)ДR, v(С-С), v(С-0), v(CH) от СН, плоские б(СН)ДК В области 1000-900 см-1 лежат полосы v(CC0) — см-1 и б(СН)ДК — 900 см-1. В области 870-820 см-1, наблюдается одна широкая ассиметричная полоса комплексных перекрывающихся неплоских б(СН^, v(Ar), v(С—С), что характерно для ссс-изомера. В области 800-700 см-1 проявляются интенсивные комплексные полосы р(СНз) + неплоские б(СН)ДК — 792, 784, 728, 712, 696 см-1; при — 660, 601, 570, 552, 530, 510 см-1 наблюдаются ряд полос деформационных колебаний углов связей б(ССС)ДК [9, 10, 15, 16].
При сравнении ИК спектров соединений (-1) и (3) наблюдаются следующие изменения. Полоса поглощения v(C—N) при 1212 см-1 в (-1) смещается в высокочастотную область спектра на 17 см-1 и наблюдается — 1229 см-1 в (3). Вторая полоса v(C—N) при 1090 см-1 в (1) практически не смещается, однако вместо дублета наблюдается в виде интенсивного
синглета — 1089 см-1. В длинноволновой области ИК спектра (3) наблюдается широкая по-1
лоса поглощения v(Rh—N) — 412 см- , свидетельствующая о координации [7, 11, 14,
18]. Валентные колебания связи КИ-0 наблюдаются в ИК спектре ниже 400 см-1: vДs(Rh-0) — 344 см-1, vs(Rh-0) — 382 см-1 [12]. В спектре комбинационного рассеяния (КР) в области 300-100 см-1 наблюдаются линии средней интенсивности — 300, 350 см-1. Согласно расчету валентные колебания одинарной связи ^И^И) для биядерных комплексов родия(11) с карбоксилатными мостиками наблюдаются в этом интервале волновых чисел [6]. Таким образом, все эти данные свидетельствует в пользу сохранения биядерной
структуры «фонарика» в (3). Наблюдается также смещение и уменьшение количества полос с одновременным перераспределением интенсивностей и в других областях ИК спектра. Колебания мостиковых карбоксилатных групп удб(СОО), уб(СОО), б(НСО) проявляются в области 1300-1600 см-1 и могут накладываться на у(С—С)др, б(СНэ, СИ2, СН). Все полосы в этой области имеют мультиплетный ассиметричный характер с расщеплением и значительную интенсивность, что свидетельствует о наложении вышеозначенных колебаний, поскольку все эти колебания в ИК спектрах проявляются в виде интенсивных острых синглетов. Так, полосы у(С—С)др перераспределяются и наблюдаются в виде асси-метричного триплета с очень интенсивной высокочастотной компонентой ~ 1589 см-1 и с менее интенсивными низкочастотными компонентами ~ 1520 см-1, удэ(СОО) ~ 1548 см-1. Полосы поглощения бдэ(СНэ, СН2, СН) и ш(СН2) наблюдаются совместно Уэ(СОО) в виде интенсивного ассиметричного дублета —1435, 1417 см-1; колебания т(СН2)+б(СИ)+ у(С-О) наблюдаются в виде широкой полосы незначительной интенсивности — 1250 см-1. Эти данные указывают на изменение деформационных растяжений связей как в диметиль-ных и метиленовой группах азотсодержащего фрагмента, так и в конформационно-зависимой метиновой группе, что свидетельствует о комплексообразовании. Полоса колебаний б(ОСО)—700 см- наблюдается в виде интенсивного синглета [9, 13]. В интервале 500-650 см-1 наблюдается одна широкая полоса с основным поглощением — 560 см-1 с небольшим расщеплением —628 см-1 , указывающая на деформацию структуры и изменение валентных углов связей в арильных фрагментах. Основное поглощение полосы у(ОН) смещается в высокочастотную область на 190 см-1 и наблюдается в виде широкой интенсивной
-1 -1 полосы — 3442 см с тонкой структурой высокочастотного крыла — 3450-4580 см , что указывает на образование димеров «каликс-каликс» и связей «каликс-растворитель» [17]. Таким образом, молекулы ацетона также входят в состав комплекса, вероятно образуя водородные связи с системой п-электронов арильных групп молекулы каликс[4]резорцина [8, 15]. Причем, наблюдается полоса связи у(С=О) —1700 см-1 [9]. Полосы у(СН)Др, у(СНэ), у(СН), у(СН2) малоинтенсивны и проявляются соответственно — 3028, 2925, 2856 см-1.
Полосы конформационно-чувствительных колебаний у(Дг), у(СН) от СН, у(С—О), б(СН)др в области 1180-1140 см- проявляются как и в (1) в виде триплетной полосы — 1180, 1165, 1142 см-1. Для диапазона 870-820 см-1 также наблюдается одна широкая асси-метричная полоса комплексных перекрывающихся неплоских (б(СН)др, у(дг), у(СС)} — 812 см-1 , что характерно для ссс-изомера. Поскольку характер полос не изменяется, то данные факты указывает на сохранение конфигурации ссс-изомера в комплексах [16].
В спектре ЯМР1 Н наблюдаются следующие сигналы конформационно зависимых протонов: б 5.9 с (4Н, СН); б 6.23 с (4Н, м- СНаром, СбН2) [4, 9]. Эти сигналы указывают, что (И), входящий в состав соединения (3), соответствует конфигурации ссс-изомера и находится в конформации «конус». В результате комплексообразования наблюдается удвоение сигналов кон-формационно зависимых протонов резорцинольных колец в вышеозначенных областях.
Основными аналитическими полосами в ИК спектре для (Ь2) являются полосы поглощения, связанные с колебаниями фрагментов [-СбН4ЫН2]. Колебания удз(ЫН)—3480 см-1 и Уз(ЫН)— 3390 см-1 наблюдаются совместно с валентными колебаниями связи у(ОН) — 3544, 3350, 3168 см-1 в виде комплексной ассиметричной расщепленной полосы. Причем характер спектра соответствует наличию, как свободных, так и ассоциированных гидроксильных групп, связанных системой межмолекулярных и внутримолекулярных водородных связей (МВС, ВВС). В области 1600-1500 см-1 совместно с у(СС)др проявляются бдэ(МН2) и бз(ЫН2) в виде двух интенсивных ассиметричных полос с основным поглощением
-1 -1 -1 —1617, 1600 см и — 1520, 1505 см и небольшой полосой при 1553 см . В области 13601200 см-1 в виде мультиплета средней интенсивности проявляются совместно колебания связи аминогрупп и резорциновых фрагментов б(СН), v(C0) — 1284, 1254 см-1 и v(CN) —
1240, 1214 см-1 [7, 9, 10, 15, 16, 17].
-1
В области 1200-750 см-1 проявляется комплекс колебаний: плоские и неплоские деформационные колебания связей б(СН)др, колебания связей б(СН) в метиновых группах, валентные колебания связей v(С0) в резорциновых фрагментах супрамолекулы совместно с деформационными колебаниями групп ^Н2) при — 1254, 1240, 1181, 1143, 1019, 948, 929, 916, 891, 847, 840, 822, 791, 781 см-1. Причем, для сй-изомера в области 1180-1140 см-1 характерны: дублетная полоса — 1181, 1157 см-1 с более интенсивной низкочастотной компонентой и дублет — 847, 822 см-1, в котором высокочастотная компонента имеет ассиметричный контур с перегибом — 840 см-1. В интервале 500-650см-1 наблюдается ряд полос деформационных колебаний углов связей б(ССС)др— 613, 594, 575, 527 [16].
В результате комплексообразования в ИК спектре соединения (4) наблюдаются значительные изменения. Широкий сложный контур полосы v(0H) сглаживается, основное
-1
поглощение наблюдается при 3200 см- . Полосы v(NH) смещаются и наблюдаются в виде дублета при — 3360, 3294 см-1 [7, 15]. В области 1360-1200 см-1 наблюдаются совместно колебания v(CN) и резорциновых фрагментов б(СН), v(C0) в виде широкой полосы — 1250 см-1. Если отнесение полос vдs(NH), vs(NH) и v(CN) не вызывает сомнений, то выделить полосы бдs(NH2) и бs(NH2) сложнее, поскольку в спектральном диапазоне 1650-1400 см-1 в комплексах помимо полос v(СС)дR будут проявляться валентные и деформационные колебания мостиковых ацетатных групп. Следует отметить, что все полосы в этой области имеют ас-симетричные размытые контуры со значительным расщеплением, что свидетельствует о наложении колебаний vДS(CC0), vS(CC0) на v(СС)ДR, б^^Н2) и бS(NH2), поскольку эти колебания в ИК спектрах проявляются в виде интенсивных острых синглетов. Полосы поглощения vДS(C00), vS(C00), б(0С0) комплекса (4) наблюдаются — 1590, 1435, 702 см-1 [13]; v(СС)ДR — 1600, 1508 см-1 [9]. Полоса бS(NH2) сливается с низкочастотной полосой v(СС)дR и практически не изменяется. Эти факты указывает на образование координационной связи аминогрупп с родием посредством атома азота [7]. Подтверждением образования координационной связи N^•Rh является и длинноволновая область ИК спектра, в
-1
которой для комплекса (4) наблюдаются полосы поглощения v(RhN) — 420 см- ; колебания связи vДS(Rh-0) и vS(Rh-0) наблюдаются соответственно при 354 см-1 и 325 см-1 [11, 12,
14, 18,]. В интервале 500-650 см-1 наблюдается упрощение спектральной картины. Колебания б(ССС)Др наблюдается в виде широкой полосы — 560 см-1, что указывает на деформацию арильных фрагментов в результате координации тетракарбоксилата диродия(П).
Полосы колебаний каликсрезорциновой структуры {б(СН)Др б(СН) v(С0)} в области 1200-500 см-1 также претерпевают изменения и наблюдаются в виде мультиплетов. Причем, в области 1180-1140 см-1 для сй-изомера сохраняется дублетная полоса — 1181,
1157 см-1 с более интенсивной низкочастотной компонентой и в области 870-820 см-1 на-
-1
блюдается два максимума полос поглощения — 850, 837 см [16].
Спектр ЯМР1Н содержит следующие сигналы конформационно зависимых протонов (б, м.д.): 5.43с(4Н, СН); 6.14с(4Н, о-СНаром, СбН2); 6,36с(4Н, о-СНаром, СбН2); 6,42с,
6,57с(4Н, м- СНаром, СбН2 ) [5, 9]. Сигналы указывают, что (-2), входящий в состав соединения (4) сохраняет конфигурацию сй-изомера и находится в конформации «кресло». При комплексообразовании происходит удвоение сигналов конформационно зависимых протонов резорцинольных колец в вышеозначенных областях.
Термографическое исследование комплексов (3, 4) дало возможность судить о прочности образуемого супрамолекулярного ансамбля.
Разложение соединения (4) происходит в три ступени. В интервале температур 42-112oC происходят процессы размягчения и кристаллизации, потеря массы незначительна и связана, по-видимому, с разрывом водородных связей и дегидратацией (найдено ~ 4,1%; вычислено ~ 4,01%). Известно [7], что начало разложения Rh2(CH3COO)4 происходит ~305oC. Поэтому во втором температурном интервале (232-307oC), где потеря массы составляет (найдено ~ 6,4%; вычислено ~ 7,44%), происходят процессы отщепления Rh2(CH3COO)4 от молекул лиганда и разложение части ацетат-ионов. Исходя из термических зависимостей, комплекс плавится с разложением при 275oC. В интервале температур 307-493oC наблюдаются процессы термоокислительной деструкции лиганда и дальнейшее термические превращения продуктов разложения Rh2(CH3COO)4 (экзопики при 360, 390oC; найдено ~43,5%, вычислено 42,55%). Суммарная потеря массы и твердый остаток (найдено ~ 54%, вычислено ~ 54%) составляют. Термически устойчивый остаток представляет собой нестехиометрические соединения родия с кислородом.
Плавление комплекса (3) с разложением наблюдается при более низкой температуре (250oC), указывающее на меньшую прочность данного соединения.
На основании данных элементного, дериватографического, а также спектральных методов анализов структурные единицы супрамолекулярных ансамблей (3, 4) имеют следующий состав:
{(L1) • 2 [Rh2(CH3COO)4] • 4(CH3COCH3)}; (3)
{2(L2) • 6[Rh2(CH3COO)4]}. (4)
Первичные испытания биологической активности синтезированных соединений показали, что соединение (3) активно в отношении Staphylococcus aureus 209p (концентрация 0.25 мг/мл). Соединение (4) не обладает антимикробными действиям в отношении использованных в тесте микроорганизмов.
Экспериментальная часть
Синтез [Rh2(CH3COO)4] -2H2O проводили согласно [19], идентифицировали по данным элементного анализа {найдено (%): C 20,07; H 3,34; Rh 43,08; C8H16O6Rh2; вычислено, (%): C 20,08; H 3,35; Rh 43,09} и по данным ИК спектроскопии [12, 13]. Соединения (L1, L2) получены согласно [4, 5]. Растворители очищали и обезвоживали по стандартным методикам. Подготовительные операции и синтез проводили в атмосфере сухого аргона. Электронные спектры снимали в метаноле на спектрофотометре СФ-16 (200-350 нм) и «Specol» (350-700 нм); спектры ЭПР - на спектрометре SE/X-2544 (Radiopan); измерение ионной проводимости - на кондуктометре LM-301 (метанол). ИК спектры регистрировали в осушенном вазелиновом масле в виде эмульсии на спектрометрах UFS 113-V (500-200 см-1) и Vector 22 Bruker (4000-450 см-1); спектры КР - на спектрометре «FT-Raman RAMI» фирмы «Bruker». Элементный анализ (C, H, N) проводили на анализаторе Carlo Erba; содержание металла определяли рентгенофлуоресцентным методом (прибор VRA-20L). Дериватограммы записывали на дериватографе Q-1500D системы F.Paulik, J.Paulik, L.Erdey (масса навески 50-60 мг, скорость подъёма температуры Ю^/мин).
Синтез соединения {(L1) -2 [Rh2(CH3COO)4]-4(CH3COCH3)} (3) или октаацетато-тетрадиметилкетон-{(4,6,10,12,16,18,22,24-Октагидрокси-5,П,17,23-тетракисдиметиламино-
3 7 9 13 15 19
метил-2,8,14,20-тетра[пара-толил]пентацикло[19.3.1.1 ’ .1 ’ .1 ’ ]октакоза-1(25),3,5,7(28),9,11,13(27),15,17,Щ26),21,23-дюдекаен})тетрародий(П)
0,18 г [Rh2(CH3COO)4]-2H2O растворили в 20 мл ацетона и перемешивали в атмосфере аргона 15 мин. Затем добавили смесь ацетонового раствора 0,1 г соединения (L1). Цвет раствора краснозеленый. Перемешивали при 55-58°С в атмосфере аргона 15 ч. Постепенно происходило выпадение
осадка бордово-малинового цвета. Осадок промывали бензолом и сушили в вакууме над ді2О3 до постоянной массы (соединение 3); выход 0,12 г (57,14 %), т. пл. (разл.) 250°С. Найдено, %: С 51,87; Н 5,59; N 2,50; ^ 18,37. СдбНі24М4О28^4. Вычислено, %: С 51,43; Н 5,54; N 2,50; ^ 18,39. Суммарная потеря массы и твердый остаток (найдено, вычислено) составляют 77,11; 77,32 % и 22,9; 22,68 %.
Синтез соединения {2(L2)■6[Rh2(CH3COO)4]} (4) или тетракозаацетато-ди{(4,6,Ю,12,16,18,22,24-Октагидрокси-2,8,14,20-тетракис(4-амино)фенил-пентацикло[19.3.1.13,7.19,13.115,19]октакоза-1(25), 3,5,7(28),9,11,13(27),15,17,19(26),21,23-
додетен)}додекародш(П)
0,22 г [КЬ2(СНэСОО)4]-2Н2О растворили в 20 мл ацетона и перемешивали в атмосфере аргона 15 мин. Затем добавили 0,1 г (Ь2) в 20 мл ацетона. Цвет раствора розово-зеленый. Перемешивали при 55-58°С в атмосфере аргоне 7-8 часов. Постепенно происходило выпадение осадка краснофиолетового цвета. Осадок промывали ацетоном и перекристаллизовывали из бензола, затем сушили в вакууме над ді2О3 до постоянной массы (соединение 4), выход 0,2 г (39,21 %), т. пл. (разл.) 275°С. Найдено, %: С 41,88; Н 3,69; N 2,58; ^ 28,37. С^Н^о^С^^. Вычислено, %: С 41,87; Н 3,67; N 2,57; ^ 28,37. Суммарная потеря массы и твердый остаток (найдено, вычислено) составляют 54,00; 54,00 % и 46,00; 46,00 %.
Выводы
Таким образом, комплексообразование [КЬ2(СНэСОО)4]2Н2О с ка-
ликс[4]резорцинами, содержащими различные аминофрагменты, протекает без разрыва связи родий-родий в аксиальной плоскости с сохранением мостиковых ацетатных групп. Это указывает на сильное транс-влияние связи родий-родий. Подобный характер имеет и взаимодействие [^(СНэСООда^О с простыми алифатическими и ароматическими аминами [7], а также и с дибензокраун-эфирами, функционализированными аминогруппами по бензольному кольцу [2]. Известно [18], что способность аминов к комплексообразо-ванию определяется их основностью и зависит от величины константы диссоциации (рКа), однако на характер комплексообразования [КЬ2(СНэСОО)4]2Н2О с (1_1, 1_2) данные факты, по-видимому, не влияют. Отличие состоит в том, что молекулы ацетона входят в состав продукта (3), что, вероятно, объясняется структурными особенностями данных молекул каликс[4]резорцинов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 07-03-00863).
Формулы соединений (И, 1_2)
_1: Х=СН2^СНэ)2
У=СН,
_2: Y=NH,
Литература
1. Коттон, Ф.А. Кратные связи металл-металл / Ф.А. Коттон, Р. Уолтон. - М.: Мир, 1985. - 535 с.
2. Гусева, Е.В. Исследование комплексообразования карбоксилата родия(П) с цис-динитродибензо-18-краун-6 и цис-диаминодибензо-18-краун-6 / Е.В. Гусева, Д.Т. Каримова // ЖОХ. - 2008 - Т.78 - Вып. 1. - С.154-155.
3. Стид, Дж.И. Супрамолекулярная химия / Дж.И. Стид, Дж.Л. Этвуд. - М.: Академкнига, 2007. -Т.1. - 479 с.
4. Шаталова, Н.И. Синтез аминометилированных каликс[4]резорцинов / Н.И. Шаталова, Н.А. Сидоров, Е.Л. Гаврилова, Е.А. Красильникова // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2007 - № 3-4. - С. 41-43.
5. Шаталова, Н. И. Каликс[4]резорцины с пара-аммониофенильными заместителями на нижнем ободе молекулы / Н.И. Шаталова [и др.] // ЖОХ. - 2005 - Т. 75 - Вып. 8. - С. 1398-1399.
6. Сизова, О.В. Электронное строение и спектры тетракарбоксилатных комплексов родия(П) / О.В. Сизова, Н.В. Иванова // Коорд. хим. - 2006 - Т. 32 - № 6. - С. 461-467.
7. Малькова, Т.А. Диаминтетраацетаты диродия(П) / Т.А. Малькова, В.Н. Шафранский // ЖНХ. -1975 - Т. 20 - Вып. 5. - С. 1308-1313.
8. Фегтле, Ф. Химия комплексов гость-хозяин /Ф.Фегтле, Э. Вебер. - М.: Мир, 1988. - 511 с
9. Казицына, Л.А. Применение УФ-, ИК- и ЯМР- спектроскопии в органической химии / Л.А. Ка-зицына, Н.Б. Куплетская. - М.: ВШ, 1971. - 263 с.
10. Иоффе, Б.В. Физические методы определения строения органических соединений / Б.В. Иоффе, Р.Р. Костиков, В.В. Разин. - М.: ВШ, 1984. - 331 с.
11. Natkaniec, L. Electronic structure of rhodium(II) dimers of formula [Rh2X2(^-O2CH)2(NH=CHCH=H)2] (X=halide) / L. Natkaniec, F.P. Pruchnik // J. Chem. Soc, Dalton Trans. -1994. - P. 3261-3266
12. Мазо, Г.Я. Исследование ИК спектров поглощения карбоксилатных комплексов родия(П) с различными аксиальными лигандами / Г.Я. Мазо, И.Б. Барановский, Р.Н. Щелоков // ЖНХ. - 1979 -Т. 24 - Вып. 12. - С. 3330-3336.
13. Харитонов, Ю.Я. Исследование ИК спектров поглощения формиатного и ацетатного комплексов родия(П) / Ю.Я. Харитонов, Г.Я. Мазо, Н.А. Князева // Сборник: Колебательные спектры в неорганической химии. - М.: Наука, 1971. - С. 314-341.
14. Накамото, К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений / К. Накамото. - М.: Мир, 1991. - 398 с
15. Беллами, Л. Новые данные по ИК спектрам сложных молекул / Л. Беллами. - М.: Мир, 1971. -318 с.
16. Kondyurin, A. Vibrational spectra of calyx[4]resorcinarene isomers / A. Kondyurin [et al.] // J. Molecular Structure. - 2001 - V. 563-564. - P. 503-511.
17. Коваленко, В.И. Водородная связь. Конформационное состояние и самосборка молекул с акил-каликс[4]резорцинаренами. / В.И. Коваленко [и др.]// Сборник: Структура и динамика молекулярных систем. - Йошкар-Ола - Казань - Москва, 1998. - С. 126-133.
18. Кукушкин, Ю.Н. Реакционная способность координационных соединений / Ю.Н. Кукушкин. -Л.: Химия, 1987. - 288 с.
19. Legzdins, P. The protonation of ruthenium and rhodium - bridged carboxylates and their use as hydrogenation catalysts for unsatured substances / P. Legzdins [et al.] // J. Chem. Soc. A. - 1970. - P. 3322-3226.
© Е. В. Гусева - канд. хим. наук, доц. каф. неорганической химии КГТУ, [email protected];
Д. Т. Каримова - соиск. той же кафедры, [email protected]; В. К. Половняк - д-р хим. наук, проф.
каф. органической химии КГТУ, [email protected]; Г. В. Егоров - асп. той же кафедры,
[email protected]; Е. Л. Гаврилова - канд. хим. наук, доц. каф. органической химии КГТУ,
[email protected]; Н. И. Шаталова - асс. той же кафедры, [email protected]; В. И. Морозов -
канд. хим. наук, науч. сотр. ИОФХ КНЦ РАН, [email protected]; А. В. Соколова - студ.
КГТУ, [email protected].
