CC BY
20
УДК 547.793,51.7 КС
Е. В. Гусева, А. М. Сайфутдинов, Л. Р. Галимзянова
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ РОДИЯ С ДИНАТРИЕВОЙ СОЛЬЮ 4,6-ДИНИТРО-1-ОКСОБЕНЗ-[6,5-С]-2,1,3-ОКСАДИАЗОЛДИОЛОМ-5,7. ЧАСТЬ. 1. ФАКТОРНЫЙ АНАЛИЗ
Ключевые слова: динатриевый комплекс 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-c]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7, акватрихлорид родия, спектрофотометрия, метод главных компонент, эволюционный факторный анализ.
Методами pH-метрии и спектрофотометрии изучено комплексообразование между RhCl3 и динатриевой солью 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-c]-2,1,3-оксадиазолдиоа-5,7 в водном растворе. Определение количества индивидуальных химических соединений в системе выполнено при помощи метода главных компонент и эволюционного факторного анализа. Полученные результаты могут служить основой для построения модели химического равновесия комплексообразования в растворе.
Keywords: binary sodium (I) complex 4,6-dinitro-1-oxobenz-[6,5-c]-2,1,3-oxadiazoldiol-5,7, rhodium trichloride, spectrophotometry,
PCA, EFA.
The compleaxtion between rhodium trichloride and disodium salt of 4,6-dinitro-1-oxobenz-[6,5-C]-2,1,3-oxodiazolediol-5,7 in water studied with used UV/Vis and pH-metry. The number of individual chemical species determined by principal component analysis and evolving factor analysis. The results suitable for the building of equilibrium chemical model in solution.
Введение
Разработка и усовершенствование методик химического синтеза каких-либо веществ является достаточно непростой задачей, которую традиционно решают путём методичного варьирования условий. Этот метод эффективен, но достаточно трудоёмок. Существенную помощь исследователю на этом пути может оказать изучение взаимодействий в растворе. Предлагаемая вашему вниманию работа посвящена разработке методики синтеза координационных соединений родия (III) с гетероциклическим лигандом, 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2,1,3-
оксадиазолдиол-ом-5,7 (РЬРСРМВР, рис. 1). Статья состоит из трёх частей. Первая и вторая части посвящены изучению комплексообразования в водном растворе. На основе модели
комплексообразования, которая в окончательном виде приведена во второй части, разработана методика синтеза. Синтез и выделенные продукты описаны в третьей части. В данном же фрагменте работы на основе методов факторного анализа выявляется количество и характер участников химического равновесия в исследуемой системе.
С\ ^С
O
Рис. 1 - Структура И2ОООМБР Экспериментальная часть и детали расчётов
Изучение условий комплексообразования в
3+ 2
системе - РОРМБР "» проводили по методу
насыщения, спектрофотометрически (электронная спектроскопия), сопровождая измерениями рН растворов. В качестве реагентов использовали: РЬС!3пИ2О (I) марки «х.ч» и Ма2РОРМБР (Ь)
синтезированный по методике описанной в [1]. L очищали перекристаллизацией из воды и обезвоживали при комнатной температуре над CaCl2 непосредственно перед использованием. Чистота определялась по температуре плавления (290 °С) и данным ИК спектра. Применение динатриевого комплекса H2DODNBF связано, во-первых, с амфотерностью лиганда [1], что препятствует традиционному изучению равновесия в виде титрования щёлочью. Во-вторых, Na2DODNBF более устойчив к воздействию кислорода как в кристаллическом виде, так и в растворе.
Исследовались две экспериментальные серии. В первой, серии А, концентрация I оставалась постоянной (0,47 *10"4 моль/л); концентрацию L варьировали в пределах (0,23^1,40)*10"4 моль/л, так, что получено 9 растворов со следующими значениями отношения CL/C|: 0,50, 0,80, 1,00, 1,20, 1,50, 1,81, 2,00, 2,50 и 3,00. В серии Б концентрация L оставалась постоянной (0,93 х10"4 моль/л); концентрацию I варьировали в пределах (0,48^12,83)*10"4 моль/л, так, что получено 16 растворов в которых первоначально отношение CI/CL варьировалось с шагом 0,5. Начиная с раствора, где Ci/Cl=5,0 отношение CI/CL варьировалось с шагом 1.
Регистрацию электронных спектров поглощения (ЭСП) растворов проводили на спектрофотометре Perkin Elmer Lambda 35 в кюветах толщиной 1 см в диапазоне длин волн 250-600 нм, с шагом 1 нм. Задокументированная погрешность 10-ти последовательных измерений для данного прибора не превышает 0,001 A [2]. Экспериментальная проверка для 10-ти последовательных измерений показала что погрешность находится в диапазоне 0,0004^0,0007 А. Измерения кислотности растворов проводили на рН-метре «РН-673.М», снабженным стеклянным электродом ЭЛС-43-07 в качестве индикаторного и хлорсеребряным электродом ЭВЛ-1М3 в качестве электрода сравнения. В химический стакан помещался рабочий раствор объемом 10.0 мл с заданной концентрацией I и L. После интенсивного
N
O
O
N
перемешивания магнитной мешалкой в течение 1 мин, проводилось измерение рН. Все
экспериментальные исследования выполнялись при 25 °С.
Спектры, записанные в ходе эксперимента собраны в матрицу D (r х w), где r строк соответствует количеству растворов в серии и числу полученных спектров, а w столбцов соответствует количеству длин волн в диапазоне которых записывали спектры. Полученная матрица подвергалась факторному анализу выполняемому методом главных компонент (principal component analysis, PCA) [3], цель которого состоит в определении количества факторов (nf), или нелинейных параметров наиболее точно описывающих матрицу спектральных данных. Т.е. nf по сути своей соответствует рангу матрицы D. Это количество напрямую связано с числом индивидуальных химических соединений (ns) находящихся в равновесии в исследуемой системе, однако, не равно ему. Дополнительными факторами также являются шумы и различные погрешности оборудования и экспериментальной методики. По этой причине nf > ns всегда [3, 4].
Анализ начинается с вычисления сингулярных значений (singular values, SV), которые в самом простейшем случае содержатся в главной диагонали матрицы Z, в порядке убывания их значений [3]:
(1)
где индекс «Т» означает операцию транспонирования матрицы. Для нашего случая, когда r << w, в анализе используются только первые r сингулярных значений. Последующие значения всегда на несколько порядков ниже и не содержат информации для анализа. Ранг матрицы определяется из графической зависимости десятичного логарифма сингулярных значений от количества факторов и равен значению на единицу меньше, чем точка в которой происходит излом графика [5].
Сингулярные значения применяют для вычисления собственных значений (eigen values, EV, см. формулу 2), на основе которых вычисляются
EV = SV2
(2)
остальные статистические критерии. Величина «реальной» ошибки (Real Error, RE), рассчитываемой на основе EV по формуле 3 [3] совпадает с экспериментальной ошибкой в измерениях для значащего количества факторов. Эмпирическая «индикаторная» функция (IND, формула 4) имеет минимум для значащего количества факторов [6]. Уменьшенные собственные значения (reduced eigen values, REV, формула 5) быстро спадают по величине, точка с которой они выходят на горизонтальную асимптоту определяет количество факторов [7]. Последний, относительно новый критерий определения ранга матрицы, при помощи среднего абсолютного отклонения (determination of
rank by median absolute deviation, DRMAD) детально описан в [4]. В результате теста выдаётся ответ (в форме «да»/ «нет») характеризующий с какого количества факторов ранг матрицы корректно описывает взаимодействие в системе.
RE
Е EVj
I j=n+1
r(c - n)
(3)
IND = RE/(s-nf)2 (4)
REV, = EV,/(r-i+1)*(c-i+1) (5)
Также количество значащих факторов можно определить при помощи эволюционного факторного анализа (evolving factor analysis, EFA). Для наших целей вполне достаточно прямого EFA: r раз вычисляются сингулярные значения матриц D, (i = 1^r) образованных i первыми строчками матрицы D. Результаты вычислений строятся в координатах десятичного логарифма сингулярных значений от соотношения реагентов и показывают эволюцию факторов по мере изменения концентрации одного из реагирующих веществ. Более детальное описание алгоритма дается в [8]. В качестве концентрации в данном случае выступают логарифмы сингулярных значений: чем больше значение, тем выше
концентрация, однако концентрация в данном случае является величиной абстрактной и не имеет конкретной количественной интерпретации. По мере изменения соотношения реагентов на рисунке появляются новые графические зависимости. Если они идут практически параллельно оси соотношений реагентов, то это говорит о их побочной природе. Как только на любой из зависимостей происходит интенсивное возрастание абстрактной концентрации мы имеем дело с образованием нового фактора, соответственно появлением в системе нового вещества.
Обработка спектральных данных и все вычисления выполнялись в программном пакете Matlab.
Результаты и обсуждение
ЭСП Na2DODNBF содержит три интенсивных максимума при ~270, 345 и 380 нм. Для применявшегося нами раствора аквахлорокомплекса родия (III): [Rh(H2O)6_nCln]3"n; отчётливо наблюда-ется
максимум поглощения в районе 500 нм. Остальные пики интерферируют образуя уширенное плечо, начинающееся от ~430 нм, с гиперболически возрастающей интенсивностью, по мере уменьше-ния длины волны. Из столь сложной картины можно идентифицировать лишь пик в области 370 нм. Таким образом, в растворе могут присутствовать ионы родия (III) с высоким содержанием хлорид-ионов (п=4-6), и триакватрихлорид-ионы (n=3) [9].
В растворах серий А и Б наиболее чётко проявляются интенсивные пики характерные для L (~345 и 380 нм) и I (верхняя часть плеча в диапазоне ~280-250 нм, она перекрывает максимум поглощения
(Ь) при 270 нм). Малоинтенсивные, но характеристические максимумы (I) (370 и 500 нм) перекрываются интенсивным поглощением (Ь). Вообще, по форме и положению основных максимумов поглощения, спектры рабочих растворов близки со спектрами чистого лиганда. Изобестические точки также отсутствуют. Однако, спектр любого из растворов серий А или Б по интенсивности превышает сумму интенсивностей растворов чистых реагентов в соответствующих концентрациях. Это является доказательством
3+ 2
взаимодействия в системе - РСРМВР », т.е.
наиболее вероятно - комплексообразования. Незначительные изменения в спектрах смесей (в сравнении с чистым Ма2йСйМВР) позволяют предположить, что спектры продуктов взаимодействия по своему виду мало отличаются от спектра чистого Ма2йСйМВР.
Результаты анализа серии А методом РСА приведены в таблице 1. Обработке подвергалась матрица составленная из спектра водного раствора чистого РИО!3 (С=0,46х10-4 моль/л), спектров серии А расположенных в порядке увеличения содержания лиганда, в конце расположен спектр водного раствора чистого Ма2йСйМВР (С=1,63*10" моль/л).
Таблица 1 - Результаты анализа спектральных данных серии А методом РСА
nf EV RE IND DRMAD REV test
1 255,16 2,81x10'2 2,81x10'4 6,61x10'2 нет
2 2,69 4,87 x10'3 6,01x10'5 7,68x10'4 нет
3 7,11x10' 2 1,09x10'3 1,71x10'5 2,26x10'5 нет
4 1,87x10' 3 7,74x10'4 1,58x10'5 6,71x10'7 нет
5 1,23x10' 3 3,30x10'4 9,15x10'6 5,06x10'7 нет
6 1,58x10' 4 1,98x10'4 7,92x10'6 7,61x10'8 нет
7 4,62x10' 5 1,25x10'4 7,79x10'6 2,68x10'8 нет
8 1,64x10' 5 6,98x10'5 7,76x10'6 1,19x10'8 да
9 2,38x10' 6 6,21x10'5 1,55x10'5 2,31x10'9 да
10 4 X 0' 6 5,90x10'5 5,90x10'5 2,12x10'9 -
11 1,19x10' ■6 - 3,48x10'9 -
Величина RE совпадает с погрешностью прибора, когда количество факторов становится равным 4. Функция IND принимает минимальное значение для 5 факторов, но далее наблюдается продолжительное «дно» продолжающееся до 8 факторов. REV стремительно уходит на минимум, который наблюдается при 4 факторах. Дальнейшее снижение REV происходит достаточно быстро и величина порядка меняется каждые 2-3 значения. DRMAD-тест идентифицирует 8 факторов. Анализ графической зависимости десятичных логарифмов сингулярных значений от количества факторов (кривая «■» на рис.2.) показывает наличие 4 факторов (точка излома зависимости).
Рис. 2 - Зависимость сингулярных значений от количества факторов в серии А (■) и Б (о)
Рис. 3 - Прямой EFA (-) и данные рН-метрии (- -) для серии А
Таким образом, наметился некий диапазон из 4-8 значащих факторов. Для прояснения сложившейся ситуации мы применили прямой ББА, результаты которого, совместно с данными рН-метрии представлены на рис.3. Первый фактор (верхняя кривая) существует на протяжении всей экспериментальной серии А. В первых трёх смесях наблюдается образование второго, третьего и четвёртого факторов. Пятый начинает образовываться когда С_/С| = 1,2, но в полной мере проявляет себя лишь когда соотношение реагентов становиться 1,5. Далее можно отметить постепенное появление ещё трёх факторов. Однако по своей величине они малы и их значимость под сомнение ставит именно постепенный характер увеличения абстрактной концентрации. Как отмечают создатели ББА, появление новых факторов сказывается на предыдущих в виде небольших «ступенек» [8],
которые также можно наблюдать на рис.3. Так появление второго фактора приводит к изменению угла наклона самой верхней кривой. По этой причине кажущееся появление шестого, седьмого и восьмого факторов может указывать на образование лишь одного нового фактора, вместо трёх. Здесь следует более подробно рассмотреть изменение рН в серии А. Для раствора чистого РИО!3 среда имеет кислый характер из-за гидролиза [9]:
[РИ(Н2С)3О!3] = [РЬ(Н2С)2(СИ)О!3]' + Н+
По мере увеличения концентрации L среда достаточно быстро приближается к нейтральной: в следствии лёгкости протонирования Na2DODNBF может легко превращаться в NaHDODNBF и H2DODNBF [1]. Как видно из рис.3, уже при соотношении реагентов 1:1 pH=6 и далее постепенно выравнивается. Следовательно, при низких значениях CL/C| в равновесии находится не исходный Na2DODNBF, а NaHDODNBF. Появление шестого фактора начинается примерно в той области, где среда раствора близка к среде чистого лиганда, а восьмой фактор появляется только в последнем растворе серии, т.е. растворе содержащем чистый L. Таким образом 6-8 факторы на самом деле соответствуют одному соединению: чистому
Na2DODNBF. Они также наблюдались в результатах PCA и являются ошибочными. Причина их появления может быть связана с близостью спектров динатриевой и мононатриевой солей динитродигидроксобензофуроксана. В спектре NaHDODNBF содержится пик при 270 нм, пик при 380 сдвигается до 390, а пик при 350 существенно снижается по своей интенсивности.
В итоге, для серии А мы имеем шесть значащих факторов. Наиболее вероятно ими являются Na2DODNBF, NaHDODNBF, один или два вида [Rh(H2O)a-nCln]3-n с различным значением n, один или два целевых продукта комплексообразования и возможно какой-либо побочный продукт реакции (например, продукт окисления L ионами родия).
Результаты PCA анализа серии Б представлены в таблице 2. В данном случае матрица D формировалась из спектра чистого L (С=0,93*10"4 моль/л), далее следуют спектры растворов серии Б в порядке увеличения концентрации металла. Спектр раствора чистого RhCl3 не добавлялся т.к. его концентрация должна составлять не менее 10-3 моль/л, а при такой концентрации вид комплексных ионов родия и их содержание отличается от раствора с концентрацией 10" моль/л, что может внести некоторые погрешности как в PCA, так и в EFA. Как и для предыдущей экспериментальной серии однозначно определить количество значащих факторов только по данным PCA не представилось возможным. Величина RE совпадает с погрешностью измерений для 10 факторов. Индикаторная функция практически на всём протяжении имеет значения, порядок которых составляет 10"5, минимальное значение наблюдается для 9 факторов. REV резко меняет угол наклона для 3-х факторов, но дальнейшее уменьшение значений происходит всё же достаточно заметно. DRMAD-тест положителен для 9 и 10 факторов, отрицателен для 11 факторов и для последующих значений вновь даёт утвердительный ответ. Графическая зависимость сингулярных значений показывает наличие лишь 4-х значащих факторов (график «о» на рис. 2.). В итоге
определяется 9 или 10 факторов, однако необычный вид IND зависимости, выбившиеся результаты анализа сингулярных значений и результаты DRMAD-теста заставляют искать более точное решение.
Таблица 2 - Результаты анализа спектральных данных серии Б методом РСА
nf EV RE IND DRMAD REV test
1 1329,80 8,34x10'2 3,26x10'4 2,22x10'' нет
2 38,41 1,12x10"2 4,99x10~5 6,84x10~3 нет
3 4,83x10' 1 6,07x10~3 3,09x10~b 9,20x10~b нет
4 6,38x10' 2 5,06x10~3 2,99x10~b 1,31x10~b нет
5 5,55x10' 2 3,81x10~3 2,64x10~b 1,23x10~b нет
6 3,23x10' 2,72x10~3 2,24x10~b 7,76x10~e нет
7 1,70x10' 2 1,80x10~3 1,80x10~b 4,45x10~e нет
8 4,79x10' 3 1,43x10~3 1,77x10~b 1,39x10~e нет
9 3,32x10' 3 1,05x10~3 1,64x10~b 1,07x10~e да
10 1,35x10' 3 8,35x10'4 1,70x10'5 2,02x10'b 4,91x10'7 да
11 5,90x10' '4 7,26x10'4 2,47x10'7 нет
12 0 x 3 ,9 4, 4 5,86x10'4 2,35x10~b 2,41x10~7 да
13 0 x 9 ,3 2, 4 5,05x10~4 3,16x10~b 1,40x10^ да
14 1,22x10' 4 4,69x10'4 5,21x10~b 9,02x10~B да
15 9, 0 О X 0' 'b 4,45x10~4 1,11x10~4 8,88x10~B да
16 6, 9 О X 0' 5 4,38x10'4 4,38x10'4 1,02x10^ -
17 6,43x10' •5 - 1,91x10'7 -
Результаты прямого ББЛ, сопряжённые с данными рН-метрии для серии Б приведены на рис.4. Первоначально, когда избыток ионов родия (III) по сравнению с Ь не превышает 3-х кратного, среда раствора близка к нейтральной, что аналогично серии А в случае избытка лиганда. По мере увеличения избытка комплексообразователя кислотность среды растёт и выходит на уровень 3,5-4,0 при восьмикратном и более избытке
аквахлорокомплексов родия (III). Таким образом, пока избыток комплексообразователя менее трёх, ионы родия принимают активное участие в комплексообразовании. При повышении их концентрации в растворе начинают появляться свободные ионы родия (III), которые начинают подвергаться гидролизу. Анализ результатов прямого ББЛ показывает образование 6 основных факторов. Далее (при С|/С|_ > 7) можно наблюдать ситуацию аналогичную серии А: постепенно образуется три дополнительных фактора. Рассуждая, как и ранее мы предполагаем образование только одного дополнительного фактора. Таким образом в серии Б присутствует 7 факторов. В равновесии таким образом находятся те же исходные соединения что и в серии А, в тех же формах. Часть продуктов реакции может быть одинаковой, часть может отличаться.
Рис. 4 - Прямой EFA (-) и данные рН-метрии (- -) для серии Б
Заключение
Методами главных компонент и эволюционного факторного анализа определено количество участников равновесия в системе «Rh3+ -DODNBF2'» в широком диапазоне концентраций. Полученные данные необходимы для построения модели комплексообразования в растворе.
Литература
1. Е.И. Газизова, Р.А. Юсупов, О.Н. Катаева, Л.М. Юсупова, Коорд. хим., 34, 11, 874-878 (2008).
2. Technical Specifications for the LAMBDA 25/35/45 UV/Vis Spectrophotometers // PerkinElmer Inc. 2004 [Электронный ресурс]. Режим доступа:
http://www.perkinelmer.com/CMSResources/Images/44-74790spc_LAMBDA253545.pdf. Загл. с экрана.
3. E.R. Malinowski, Anal. Chem., 49, 4, P. 606-612 (1977).
4. E.R. Malinowski, J. Chemometrics, 22, 1, 1-6 (2008).
5. M. Maeder, Data Handling in Science and Technology, Elsevier, London, Model-free analyses, 26, 213-316 (2007).
6. E.R. Malinowski, Anal. Chem., 49, 4, P. 612-617 (1977).
7. E.R. Malinowski, J. Chemometrics, 1, 1, 33-40 (1987).
8. H.R. Keller, D.L. Massart, Chemom. Int. Lab. Sys., 2 209204 (1992).
9. Т.М. Буслаева, С.А. Симанова, Коорд. хим., 25, 3, 165176 (1999).
10. Е.И. Газизова, Л.М. Юсупова, О.Н. Катаева, Вестник Казанского Технологического Университета, 6, 31-36 (2007).
© Е. В. Гусева - канд. хим. наук, доц. каф. неорганической химии КНИТУ, [email protected]; А. М. Сайфутдинов - канд. хим. наук, асс. той же кафедры, [email protected]; Л. Р. Галимзянова - асп. той же кафедры, [email protected].
