CC BY
66
Е. И. Газизова, Л. М. Юсупова, О. Н. Катаева СИНТЕЗ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ 4,6-ДИНИТРО-1-ОКСОБЕНЗ-[6,5-С]-2,1,3-ОКСАДИАЗОЛДИОЛА-5,7 С КАТИОНАМИ КАДМИЯ(ТТ) И КОБАЛЬТА(П), ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИХ СОСТАВА И ХАРАКТЕРА КООРДИНАЦИИ ЛИГАНДА
Были получены и подробно изучены комплексы 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7 с катионами кадмия(11) и кобальта(П). Состав и строение полученных соединений доказывались методами рентгеноструктурного, рентгенофлуоресцентного, термогравиметрического анализа. Установлено, что оба катиона имеют координационное число, равное шести, и координируются с кислородными атомами гидрокси- и нитрогруппы. Кроме того, в образовании комплекса участвуют молекулы растворителя - воды.
Одним из интересных классов гетероциклических соединений являются 1-оксо-бенз-[1,2-с]-2,1,3-оксадиазолы, в ряду которых найдены биологически активные вещества, энергонасыщенные соединения, аналитические реагенты и т.д. [1]. В то же время, они являются потенциально хелатирующими системами, так как гетероциклическое кольцо содержит донорные атомы азота и кислорода [2]. К тому же введение в бензольное кольцо различных функциональных групп, выполняющих роль дентов, может представлять интерес для получения новых перспективных металлокомплексов. Одной из таких групп в бензольном кольце 1-оксобенз-[1,2-с]-2,1,3-оксадиазола является гидроксигруппа, которая при диссоциации выступает донором электронных пар [3]. Диссоциация гидроксигруппы увеличивается при наличии акцепторных групп, которые значительно повышают кислотность ОН-группы.
В частности, в литературе [4] описан металлокомплекс 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-
с]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7 с катионом калия(1). В качестве лиганда здесь выступает
двухкратно депротонированный 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2,1,3-оксадиазолдиол-5,7 2- 2-(далее L ) (рис. 1). Нами было продолжено изучение комплексообразующих свойств L .
Были синтезированы комплексы на его основе с катионами переходного ряда: кадмия(11) и
кобальта(П), изучен их состав и характер координирования с лигандом.
Экспериментальная часть
Для синтеза комплексных соединений использовали гидрокарбонат натрия(1), кристаллогидраты нитрата кадмия(11) и сульфата кобаль-та(11) марки «ч.д.а.». Динатриевую соль Ь2' (Ма2ЦН2О)б) получали из 5,7-дихлоро-4,6-динитробензофуроксана (йСЮМВР), синтезированного по методике [5]. йСЮЫВР очищался перекристаллизацией из смеси хлороформ - гексан (1:9), выход 85-88 %, ТПЛ 130-131°С.
Синтез Ма2ЦН2О)6
В 40 мл дистиллированной воды суспен-
Рис. 1 - Двухкратно депротонированный 4,6-динитро-1-оксобенз-
[6,5-с]-2,1,3-оксадиазолдиол-5,7
зировали 2.95 г (0.01 ммоль) водонерастворимого DClDNBF в виде желтого порошка и присыпали в полученную суспензию 3.36 г (0.04 ммоль) NaHCO3 при комнатной температуре. Далее реакционную массу при постоянном перемешивании нагревали до 60 При этой температуре начиналось выделение углекислого газа и окрашивание раствора в красный цвет. Реакция проводилась при постоянном перемешивании до полного прекращения выделения углекислого газа (1,5-2 часа) при температуре 60-70 0С. По окончании синтеза реакционная масса представляла вязкий бордовый раствор с присутствием примеси DClDNBF, не вступившего в реакцию, в виде желтого осадка. Затем реакционную массу в горячем виде отфильтровали от DClDNBF.
Для выделения из маточного раствора Na2L(Н2О)6, фильтрат бордового цвета в открытом состоянии подвергали длительному охлаждению (10 часов) в холодильнике при температуре 5°^ При этой температуре в 40 мл воды растворяется только 0.02 г Na2L(Н2О)6, а остальное количество продукта выпадает в осадок в виде порошка. Выпавший продукт быстро отфильтровали и промыли 150 мл дистиллированной холодной (2 0С) воды порциями по 30 мл. Далее продукт сушился при комнатной температуре до постоянной массы. Выход продукта 3.32 г (81 %). Твсп =290оС. Концентрация натрия в Na2L(Н2О)6 найдена методом пламенной фотометрии и составляет 12.1 %, расчетное значение для брутто формулы Na2С6N4O8 * 6Н20 составляет 11.2 %. Убыль массы, определенная методом ТГА при 120 °С, составляет 26.3 %, что в пересчете соответствует 6 молекулам воды. ИК - спектр (и, см-1): 1646, 1443, 1217 и(фуроксановый цикл), 1597 и 1563 ^(N0^, 1323 и 1265 и5^02).
Синтез [СаЦН20)б](Н20)1,5.
Готовили параллельно два раствора:
1 раствор) 0.1 ммоль Na2L(Н2О)6 (0,041г) растворяли при температуре 60 °С в 5.0 мл 1.5 моль/л водном растворе уксусной кислоты до образования прозрачного желтого раствора.
2 раствор) 0.25 ммоль Cd(NO3)2•6H2O (0.086г) растворяли в 5.0 мл 1.5 моль/л водном растворе уксусной кислоты до образования прозрачного бесцветного раствора.
Далее приготовленные растворы смешивали. Реакционная масса окрашивалась в оранжевый цвет и перемешивалась при нагревании при температуре 60-65°С в течение 15 минут. Полученный раствор подвергали изотермическому испарению при комнатной температуре, из которого по истечении суток выпадали желтые кристаллы, которые отфильтровывали и промывали изопропиловым спиртом, хлороформом, ледяной водой. Продукт представлял собой желтые кристаллы. Выход продукта 82 % (0.040г). Твсп=243°С. Концентрация кадмия в
[CdL(H20)5](H20)1,5 найдена методом РФА и составляет 23.0 %, расчетное значение для брутто формулы [СdС6N408(H20)5](Н20)1,5 составляет 23.1 %. Убыль массы, определенная методом ТГА при 120 °С, составляет 20.3 %, что в пересчете соответствует 1.5 молекулам воды. ИК - спектр (и, см-1): 1643, 1433, 1214 и(фуроксановый цикл), 1594 и 1565 ^(N0^, 1319 и 1260 и5^О2).
Синтез [CoL(H2O)4](H2O) проведен аналогично предыдущему методу.
Продукт представляет собой бардовые кристаллы. Выход продукта 69 % (0.028г). Твсп=205°С. Концентрация кобальта в [CoL(H2O)4](H2O) найдена методом РФА и составляет 14.55 %, расчетное значение для брутто формулы [СоС6^08(Н20)4](Н20) составляет 14.57 %. Убыль массы, определенная методом ТГА при 120°С, составляет 13.23 %, что в пересчете соответствует 3 молекулам воды. ИК - спектр (и, см-1): 1657, 1433, 1197 и(фуроксановый цикл), 1659 и 1545 ^(N02), 1312 и 1289,1270 ^(N02).
Обсуждение и результаты
С точки зрения теории Пирсона, наиболее «подходящими» лигандами для катионов металлов переходного ряда являются донорные атомы кислородсодержащих лигандов [6]. Таких центров в !-2' семь (четыре кислорода нитрогрупп в 4 и 6 положении, два кислорода в 5 и 7 положении и кислород азота фуроксанового цикла). Для установления характера координирования лиганда нами был проведен метод рентгеноструктурного анализа (РСА), выполненный на автоматическом 4-кружном дифрактометре ЕпгаР-Кошш CAD-4, для комплексов !-2' с катионом кобальта(П) и кадмия(11).
Комплекс L ' с катионом кобальта(П) представляет собой кристалл красного цвета. Сингония кристалла моноклинная с размерами: a[A] =5.308, Ь[А] = 18.175, с[А] =13.348,
а[°]=90, в[°]= 93.44, у[°]= 90, У[А ]=1285.4 [7]. Тип кристаллической решетки, в которой находится четыре молекулы соединения, примитивный.
Методом РСА доказано, что [CoL(H20)4](H20) является координационным соединением, образующимся в стехиометрическом соотношение металл : лиганд 1:1. Центральный атом кобальта(П) связан через атом О11 нитрогруппы при ^ положении и атом О14 при С2 и образует хелатный комплекс (рис. 2а).
2-
Рис. 2 - Пространственное строение независимой части кристалла комплекса L ' с катионом кобальта(ТТ) (а) и с катионом кадмия(ТТ) (б)
При этом центральный атом координирует также четыре молекулы воды, проявляя в данном комплексе координационное число 6. Таким образом, конфигурация данного комплекса октаэдрическая (Ог,) (рис. 3а).
Рис. 3 - Схематичное представление октаэдра (Ои) комплекса с катионом кобаль-та(ТТ) (а) и пентагональной бипирамиды (С5и) комплекса с катионом кадмия(ТТ) (б) с указанием длин координационной связи
Кроме того, в упаковку кристалла, также входит одна молекула внешнесферной воды. В этой связи реальный состав синтезированного нами координационного соединения можно передать формулой [СоСб^Ов^О^КНгО).
Бензофуроксановый фрагмент плоский в пределах 2-30. Распределение длин связей в нем не соответствует ароматическому характеру этой системы (в бензольном кольце от 1.457 до 1.415 А) (табл. 1). Полного выравнивания длин связей в фуроксановом цикле, как в бензольном кольце, не происходит - связи С4-М15 и 05-М17 имеют второй порядок (1.36 А). Нитрогруппа при атоме С3 копланарна плоскости бензофуроксановой системы (торсионный угол О N 0 0 0.5 ) и имеет хиноидное строение (длина связи С ^ равна 1.36 А). Нитрогруппа при атоме С1 развернута из плоскости бензофуроксановой системы на 390 (торсионный угол О^^С6), а длина связи С1^7 равна 1.43 А. Расстояния О - Со варьируются в пределах от 2.06 до 2.08 А.
Таблица 1 - Связи бензольного кольца в [СоЦН20)4](Н20), [СаЦН20)б](Н20)1,5 и 4,6-динитробензофуроксане
Связи бензольного кольца Длина связи в [СоЦН20)4](Н20), А Длина связи в [сацН20)5](Н20)1,5, А Длина связи в 4,6-динитробензофурокса-не, А [1]
01-02 1.44 1.47 1.44
01-06 1.42 1.43 1.37
02-03 1.46 1.46 1.40
03-04 1.44 1.43 1.36
0 4 1 О сл 1.45 1.42 1.40
О5-О6 1.45 1.45 1.38
В кристалле обнаружено большое число межмолекулярных связей (рис. 4а).
Рис. 4 - Пространственное строение независимой части кристалла комплекса L 'е катионом кобальта(П) (а) и е катионом кадмия(П) (б) с указанием внутри- и межмолекулярных связей
2'
Комплекс L ' с катионом кадмия(11) представляет собой кристалл желтого цвета. Сингония кристалла моноклинная с размерами: а[А] =10.843, Ь[А] = 19.817,
с[А]=13.912, а[°]=90, в[°]= 103.04, у[°]= 90, У[А ]=2912.3. Тип кристаллической решетки, в которой находится восемь молекул соединения, примитивный. Методом РСА доказано,
что [0сИ(Н20)5](Н20)1,5 является координационным соединением, образующимся в стехиометрическом соотношении металл : лиганд 1:1.
Установлено, что катион кадмия(11) координирует один ион -2', а ион I-2' - один катион кадмия(11). Центральный атом кадмия(11) связан с ионом I-2' через два атома кислорода О11 и О12 нитрогруппы при С3, образуя хелатный комплекс (рис. 2б). При этом центральный атом координирует также пять молекул воды, проявляя в данном комплексе координационное число 7. Таким образом, данный комплекс имеет конфигурацию пентаго-нальной бипирамиды (С5и) (рис. 3б). Кроме того, в упаковку кристалла также входят две молекулы внешнесферной воды, причем одна из них является равнозначной ко второй молекуле [0СЦН20)5](Н20)15. В этой связи реальный состав синтезированного нами координационного соединения можно передать формулой [ССС^408(Н20)5](Н20)15.
Бензофуроксановый фрагмент плоский в пределах 30. Распределение длин связей в нем не соответствует ароматическому характеру этой системы (в бензольном кольце от 1.473 до 1.418 А) (табл. 1). Полного выравнивания длин связей в фуроксановом цикле, как в бензольном кольце, не происходит - связи С4-^5 и 05-^7 имеют второй порядок (1.32 А). Нитрогруппа при атоме С3 практически копланарна плоскости бензофуроксановой системы (торсионный угол O12N10C3C4 6 .14°) и имеет хиноидное строение (длина связи С3-^° равна 1.37 А). Нитрогруппа при атоме С1 развернута из плоскости бензофуроксановой системы на 29.510 (торсионный угол 08N7C1C6), а длина связи С1^7 равна 1.42 А. Расстояния О-Сс варьируются в пределах от 2.283 до 2.499 А.
В кристалле обнаружено большое число межмолекулярных связей (рис. 4б).
Выводы
В настоящей статье мы подтвердили комплексообразующую способность двухкратно депротонированного 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7 - нового лиганда в ряду бензофуроксанов.
Нами были получены комплексы I.2' с катионами металлов переходного ряда: [СоЦН20)4](Н20), [ССЦН20)5](Н20)-|,5, где I.2' - двукратно депротонированная форма 4,6-динитробенз-[6,5-с]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7. Было установлено, что для катионов металлов Со(11), 0С(11) характерно образование металлокомплесов с кислородсодержащими лигандами с получением хелатов.
Литература
1. Хмельницкий Л.И., Новиков С.С., Годовикова Т.И. Химия фуроксанов: Реакции и применение. М.: Наука, 1996. 384 с.
2. ДятловаН.М., ТемкинаВ.Я, ПоповКИ. Комплексоны и комплексонаты металлов. М: Химия, 1988. 544с.
3. Артеменко А.И. Органическая химия. М: ВШ, 2005. 608 с.
4. Юсупова Л.М., Фаляхов И.Ф. Синтез соединений замещенных бензофуроксанов и кристаллическая структура координационного соединения калия (I) с 5, 7-дигидрокси-4,6-динитро-бензофуроксаном //Журнал неорганическая химия. 2003. Т. 48. №6. С. 937 - 946.
5. СпатловаЛ.М. Автореф. дис. ... канд. хим. наук /Казань: КГТУ им. Кирова, 2003.
6. Костромина Н.А., Кумок В.Н. Химия координационных соединений. М: ВШ, 1990. 433 с.
7. Порай-КощицМ.А. Основы структурного анализа химических соединений. М: ВШ, 1989. 192 с.
8. Кукушкин В.Ю., Кукушкин Ю.Н. Теория и практика синтеза координационных соединений. Л: Наука, 1990. 264 с.
© Е. И. Газизова - асп. каф. химии и технологии органических соединений азота КГТУ; Л. М. Юсупова - д-р хим. наук, проф. каф. химии и технологии органических соединений азота КГТУ; О. Н. Катаева - д-р хим. наук, вед. науч. сотр. ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН.
