CC BY
14Концентрацию определяли методом ЭПР при послойном снятии навески с образца композита (стандарт - 2,2',6,6' - тетраметилпиперидон-1-оксил).
При облучении в вакууме выход парамагнитных частиц резко уменьшается.
Структурные изменения в поверхностных слоях композита подтверждаются методом ИК-спектроскопии.
Снимались пленки полиэтилена, обработанные смесью пластификаторов и модификаторов. После УФ-облучения в ИК-спектрах появляются новые полосы, относящиеся к валентным колебаниям (С-О) -групп в области 800-1300 см-1. Для перимидона (1) наблюдаются полосы в области 3200-3400 см-1 (ассоциированная ОН-связь) и узкая полоса в области 3500 см-1 (неассоциирован-ная ОН-связь в 1,2-диолах). В области деформационных и маятниковых колебаний полиэтилена появились полосы 1485, 1410 и 702 см-1, которые отнесены к поглощению (СН2-СБ) и (СН2-СБ3)-групп, присоединенных к молекуле полиэтилена. Полосы 748 и 635 см-1 отнесены к валентным и деформационным колебаниям (С-Б)-связи.
Перимидины (1-4) являются фотосенсибилизаторами и в поверхностных слоях композита индуцируют образование активных радикалов, которые участвуют далее в процессах окисления и привитой полимеризации.
Стабилизирующая роль перимидинов (1-4) заключается, на наш взгляд, в образовании стабильных радикалов, находящихся в равновесии со своими димерными формами.
Подтверждением этому служит факт восстановления сигналов ЭПР радикалов в композите после его испытаний на нагрузки в узлах трения.
Испытания образцов антифрикционных композитов, модифицированных кетоперимиди-нами, показали, что по сравнению с исходными композитами величина начального коэффициента трения снижается на 20- 30%, а длительность при-работочного режима уменьшается в 2,5 раза.
На основании результатов исследований можно сделать следующие выводы.
1. Кетоперимидины являются фотосенсибилизаторами формирования рабочих поверхностных слоев пластмассового композита.
2. Восстановление триботехнических характеристик композитов после снятия нагрузок обусловлено стабилизирующим эффектом кетопе-римидинов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Климов Е.С., Вакар А.А., Соколов В.П. ЖОХ. 1987. Т. 53. С. 831-835.
2. Пожарский А.Ф., Дальниковская В.В. Успехи химии. 1981. Т. 50. №. 9. С. 1559-1600.
Кафедра природопользования
УДК 678:66.08.5.046
О. А. ДАВЫДОВА, Е.С. КЛИМОВ
КОМПЛЕКСНО-РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АКРИЛАТОВ ИНИЦИИРУЮЩЕЙ СИСТЕМОЙ ИЗОБУТИЛОВЫЙ ЭФИР БЕНЗОИНА - ДИЭТАНОЛАМИН
(Ульяновский государственный университет, E-mail: [email protected])
Исследована полимеризация акриловых мономеров, инициируемая бинарной смесью изобутиловый эфир бензоина - диэтаноламин. Выявлена инициирующая роль кислорода в генерации активных радикалов. Получены оптоэлектронные полимерные материалы с высокими показателями преломления.
Окислительную деструкцию кислорода при полимеризации можно исключить, если сам кислород является непосредственным участником образования активных радикалов из инициирующей системы [1].
В настоящей работе исследовано отверждение акрилатов инициирующей смесью изобутиловый эфир бензоина (ЭБ) - диэтаноламин (ДЭА) с целью получения оптически прозрачных акрилатов.
Для отверждения в работе брали смесь ак-рилатов: диметакрилат триэтиленгликоля (25%), триметилолпропантриакрилат (25%), диакрилат диглицидилового эфира диоксипропилдифенилол-пропана (50%).
Для получения образцов полимеров реакционную смесь помещали в матрицу из силиконового каучука и освещали ртутной лампой ДРТ-1000 с расстояния 30 см. Спектры ЭПР регистрировали на спектрометре 8Е/Х-2543.
В реакционной смеси ЭБ-ТЭА, в присутствии спиновой ловушки (2,4,6-три-трет-бутилнитр-озобензол), на воздухе, сигнал ЭПР появляется только после УФ-облучения и принадлежит ад-дукту изобутоксильного радикала с 2,4,6-три-третбутилнитрозобензолом.
При смешении растворов в вакууме (0,13 Па), после УФ-облучения в спектрах ЭПР фиксируется суперпозиция двух спиновых аддуктов. На нитрозобензоле фиксируются два типа радикалов: бензоатный и изобутоксибензильный - продукты фотогомолиза эфира бензоина.
Образование в системе (ЭБ-ДЭА), в присутствии кислорода, изобутоксильного радикала, а не радикалов фотогомолиза ЭБ, свидетельствует об участии кислорода в инициировании радикалов [2].
Отнесение природы радикалов проведено на основе литературных данных [3]. В тех же условиях радикальных продуктов взаимодействия ДЭА со спиновой ловушкой не обнаружено.
Эффективность генерации активных радикалов оценивали по скоростям рекомбинации радикалов с 2,2',6,6'-тетраметилпиперидон-1-окси-лом. Кинетические измерения в бензоле рекомбинации иминоксильного радикала (С=5-10-4 моль/л)
с радикалами фотогомолиза ЭБ (C=5-10-3 моль/л) показывают, что до глубины превращений 70% реакция протекает по первому порядку. Рассчитанные из графиков зависимостей (ln C - t), значения констант скоростей следующие: к1(О2)=6,5-10-3 с-1; к1(вак.)=5,8-10-3 с-1 . Таким образом, в отсутствие ДЭА кислород не влияет на эффективность генерации активных радикалов.
Мы полагаем, что активные радикалы генерируются из возбужденного под УФ-воздейст-вием комплекса (ЭБ - О2 - ДЭА) , распад которого протекает по ион-радикальному механизму с переносом электрона.
Рекомбинация иминоксильного радикала с радикалами из инициирующей системы (ЭБ - ДЭА) протекает по второму порядку. Вычисленные из графиков зависимостей (С0/С - t) константы скоростей в вакууме и на воздухе равны соответственно: к2(вак.)=7,2 л/моль-с; к2(О2)=40,2 л/моль-с.
Аналогично определяли оптимальную концентрацию инициирующей смеси. При 15, 6, 4% смеси инициаторов константы равны соответственно: 6,0; 31,2; 35,6 л/моль-с. Отсюда, концентрация инициирующей смеси - 5%.
Время отверждения составило 60 с, в отсутствие ДЭА - 2 мин. Коэффициенты преломления полученных сетчатых полимеров d=1,51-1,52.
ЛИТЕРАТУРА
1. Климов Е.С., Давыдова О.А., Филоненко В.И.
Перспективные материалы. 1996. №6. С.61-64.
2. Климов Е.С., Давыдова О.А. ТЭХ. 1997. Т. 33. №2. С. 88-90.
3. Зубарев В.Е., Белевский В.Н., Бугаенко Л. Т. Успехи химии. 1979. Т. 48. №8. С. 1361-1392.
Кафедра природопользования
