CC BY
71
AZЭRBAYCAN К1МУА ШтЛи № 1 2014
83
УДК 621:665.642.5
КОМПАУНДИРОВАНИЕ БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВЫХ ТОВАРНЫХ БЕНЗИНОВ, ОТВЕЧАЮЩИХ СОВРЕМЕННЫМ ТРЕБОВАНИЯМ
С.Г.Юнусов, Р.П.Джафаров, Х.И.Талыбова, Н.К.Андрющенко, Л.М.Мирзоева
Институт нефтехимических процессов им. Ю.Г.Мамедалиева Национальной
АН Азербайджана
Поступила в редакцию 18.06.2013
Разработана методика расчёта октановых чисел смесей различных бензинов с учетом сил межмолекулярного взаимодействия сильных полярных углеводородов - ароматических и олефиновых. С применением данной методики рассчитан оптимальный состав и октановые числа товарных бензинов каталитического крекинга, риформин-га, прямой перегонки и др.
Ключевые слова: автомобильный бензин, компаундирование, октановое число, ди-польный момент, межмолекулярное взаимодействие, оптимизация.
Процессы компаундирования товарных бензинов, обеспечивающие получение высокооктановых бензинов, отвечающих современным экологическим требованиям, всегда присутствуют в схеме современного нефтеперерабатывающего завода. В то же время для повышения качества и выхода получаемого бензина постоянно ведутся поиски путей совершенствования технологии процесса компаундирования, а также новых композиций смешения с октаноповышающими присадками и добавками к ним [1].
В настоящее время эту задачу можно решать как экспериментальными способами, так и методами математического описания и оптимизации данного процесса [2, 3]. Оптимизация процесса компаундирования затрудняется отклонением от аддитивности ряда физико-химических свойств компонентов смеси, а также постоянно меняющимся составом сырья. Сокращение времени на компаундирование и повышение эффективности этой стадии становится возможным при использовании метода математического моделирования с учетом физико-химических свойств компонентов товарных бензинов - бензиновых фракций, получаемых в различных технологических процессах - каталитического крекинга, риформинга, замедленного коксования и др.
При производстве бензинов методом компаундирования бензиновых фракций большое значение имеют так называемые октановые числа смешения (ОЧсм), которые отличаются от действительных октановых чисел (ОЧ) индивидуальных компонентов. Октановые числа смешения не являются постоянными даже для пар компонентов стабильного группового углеводородного состава, так как в зависимости от концентрации индивидуального углеводорода в бинарной смеси изменяются и его октановые числа смешения. Разница между ОЧсм и ОЧ может быть значительной и достигать 15-20 пунктов [4].
В связи с этим весьма актуальна проблема разработки методики расчёта ОЧ бензиновых смесей с учётом физико-химических свойств отдельных компонентов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Бензиновый фонд республики состоит из бензинов каталитического крекинга (БКК), риформинга (БР), прямой перегонки (БП1 ) и бензина коксования (БК), получаемых на НПЗ им. Г.Алиева. Нами изучены физико-химические, моторные и эксплуатационные характеристики вышеперечисленных бензинов (табл. 1).
Таблица 1. Качественная характеристика бензиновых фракций
Показатели Бензиновые фракции
БКК БР БПГ БК
Плотность при 20 0С, кг/ м3 747 762 704 731
Фракционный состав:
температура н.к., 0С 44 61 38 45
выкипает при тем-ре, 0С
10% 52 80 50 72
50% 78 115 76 120
90% 197 170 169 174
к.к., 0С 211 190 190 199
Содержание
общая сера, ррт 240 5 120 1840
парафины, мас. % 40.1 38.54 92.4 24.8
олефины, мас. % 12.8 0.02 0.9 34.0
ароматика, мас. % 29.0 57.2 1.3 21.1
нафтены, мас. % 18.1 4.26 5.4 20.1
Октановое число ОЧМ/ОЧИ 81/93 85/97 62/71 67/78
При определении качественного состава бензинов применялись следующие методы испытания: содержание общей серы определялось рентгенофлуоресцентным методом по методике Л8ТМ-Б4294, фракционный состав - по ГОСТ 2084-77, октановые числа определены моторными испытаниями на установке УИТ-65.
Основным компонентом товарных бензинов является бензин каталитического крекинга, его содержание в бензинах составляет 40-55 об. %. Наиболее высокооктановым является бензин риформинга, он же одновременно содержит наибольшее количество ароматических углеводородов - свыше 57%. Согласно современным экологическим требованиям, в бензинах ограничивается содержание ароматики - до 35%, в том числе бензола -до 1%, ввиду их большой канцерогенности и нагарообразующей способности, приводящих к увеличению концентрации высокотоксичных веществ в выхлопных газах. Содержание общей серы не должно превышать 30-10 ррт (стандарты Евро-4 и Евро-5). С учётом требований по ограничению в бензинах вышеперечисленных соединений (бензола, ароматики и серы) предлагался оптимальный состава компаунд-бензинов и определялись октановые числа на основе методики расчёта смесей с учетом сил межмолекулярного взаимодействия наиболее полярных (олефиновых и ароматических) углеводородов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Составлены компаунд-бензины из бензиновых фракций в соотношениях, обеспечивающих ограничения по требованию экологической безопасности (табл. 2).
Таблица 2. Компоненты моторных топлив при компаундировании товарного бензина
Наименование бензина Показатели бензина Содержание базовых бензинов, мас. %
ОЧ (ММ) содержание
сера, ррт ароматика, % олефины, %
БКК 81 190 32 11 40
БР 85 - 55 - 40
БПГ 59 120 9.3 39 10
БК 68 462 7 34 10
На практике при наличии большого количества образцов бензинов для сокращения времени на компаундирование часто октановые числа смесей рассчитываются по правилу аддитивности, суммируя произведения октанового числа каждого компонента на его долю в смеси:
С.Г.ЮНУСОВ и др.
85
ОЧсм ОЧг Сг . (1)
г=1
Подставляя в уравнение (1) численные значения ОЧ базовых компонентов и их концентрацию в смеси из табл. 2, получаем:
ОЧ^ = (81-0.4+85-0.4+59-0.1+68-0.1) = 79.
Моторными испытаниями на установке УИТ-65 определено октановое число данной композиции бензина, которое составляет 83 п. ММ (по моторному методу).
Отсюда видно, что расчет ОЧ по правилу аддитивности приводит к погрешности в 4 пункта. Это связано с тем, что для углеводородов различных бензиновых фракций характерно неравномерное распределение электрических зарядов в молекуле, приводящих к образованию дипольного момента, что не учитывается при расчёте по аддитивности и приводит к значительной погрешности.
Анализ углеводородного состава бензинов показал, что наибольшей полярностью обладают ароматические и олефиновые углеводороды. Диполь-дипольные взаимодействия полярных молекул приводят к изменению энергетической характеристики, размеров и структуры соединений, что напрямую влияет на октановые числа последних.
На основе экспериментальных данных выявлена зависимость отклонения (В) октановых чисел смешения от концентрации углеводородов, наиболее склонных к межмолекулярному взаимодействию - ароматических и олефиновых:
т
Вар = С1Бп, (2)
г=1
где Сг - концентрация углеводородов в смеси; а и п - кинетические коэффициенты, определяющие зависимость интенсивности межмолекулярных взаимодействий от дипольного момента Б.
Значения коэффициентов а=1.41, п=0.5, Б=0.8 взяты из [5]. Подставляя их в уравнение (2), получили В=1.26.
Коэффициенты а и п определяются индивидуально для каждого углеводорода, соответственно не требуется их пересчёт при изменении состава сырья или углеводородного состава компонентов компаундирования.
Формула для расчета октанового числа смеси с учетом полярности ароматических углеводородов имеет вид:
т
ОЧсм = У ОЧСг + С, Вар . (3)
см ^^ г г г ар ар \ /
г=1
Подставляя в уравнение (3) численные значения параметров, получим:
ОЧсм = (81-0.4 + 85-0.4 + 59-0.1 + 68-0.1) + 1.26(0.32 + 0.093 + 0.55 + 0.07) = 80.4.
На основе вышеизложенной методики, учитывающей природу неаддитивности октановых чисел смеси, была разработана методика расчёта последних, учитывающая диполь-ные моменты углеводородов и позволяющая рассчитывать октановые числа товарных бензинов, полученных методом компаундирования.
Предложенная математическая модель расчета ОЧсм [уравнение (3)] учитывает молекулярное воздействие только ароматических углеводородов, в то время как бензиновые фракции каталитического крекинга содержат значительные количества олефиновых углеводородов.
Было выяснено, что содержание олефинов в смеси также приводит к отклонению от аддитивности октановых чисел смеси. В связи с этим нами была выведена формула для
расчета октановых чисел таких смесей, учитывающая неаддитивность при смешении оле-финовых углеводородов:
т
в = с£ с Б", (4)
ол г / - олг г 5 \ у
I
где Сол.г - концентрация олефинов в смеси, Вг - дипольный момент 1-го олефина. Численные значения а = 2.21, п = 1.1, Б = 1.32 взяты из [5]. Подставляя их в уравнение (4), получим Вол = 2.98.
Таким образом, обобщающая формула для расчёта октановых чисел бензиновых фракций, содержащих ароматические и олефиновые углеводороды, будет иметь следующий вид:
т
ОЧ см (ОЧ|Сг ) + Вар £ С,, + В„л £ С^ . (5)
I =1
Подставляя значения ОЧ из табл. 2 для бензиновых фракций, получим:
ОЧсм = (81-0.4 + 85-0.4 + 59-0.1 + 68-0.1) + 1.26(0.32 + 0.093 + 0.55 + 0.07) + 2.98(0.11 + 0.39+ + 0.2) = 82.28.
Таким образом, с учётом полярности ароматических и олефиновых углеводородов ОЧ полученной смеси составило 82.28 пунктов против 79, рассчитанной по правилу аддитивности. Ошибка при определении ОЧ расчётным путем (82.28 п.) и моторными испытаниями (83 п.) не превышает 0.8%.
С использованием уравнения (5) была решена задача оптимизации, цель которой -разработка оптимальной рецептуры смешения компонентов для получения бензинов, отвечающих современным требованиям. С использованием разработанной методики были произведены расчеты различных вариантов компаундирования бензиновых потоков 1-У11 (табл. 3).
Таблица 3. Варианты компаундирования товарных смесей
^^^^^^ Потоки Бензины ^—^^ Варианты компаундирования, %
I II III IV У VI VII
БКК 40 30 30 45 50 50 55
БР 40 50 50 35 30 35 35
БПГ 10 10 15 15 15 5 5
БК 10 10 5 5 5 10 5
ОЧМ (расчётное) 82.90 83.30 83.75 83.15 82.95 83.80 84.45
ОЧМ (испытания) 83.0 83.20 83.8 83.5 83.0 84.0 84.6
Расчет проводился с учетом ограничений на содержание компонентов в бензинах различных марок, при этом содержание бензина риформинга в компаунде не должно было превышать 35%, а бензина каталитического крекинга - 55%.
Как видно из табл. 3, оптимальным является вариант с потоком VII, содержащим не более 35% высокоароматизированного БР, 55% БКК, 5% БПГ, 5% БК, октановое число данной смеси составляет 84.45 по ММ.
Октановое число данной смеси (вариант VII), определенное моторным испытанием на установке УИТ-65, составило 84.5 п. ММ, что подтверждает достоверность предложенной методики расчета ОЧ, учитывающей межмолекулярные взаимодействия полярных углеводородов - олефиновых и ароматических.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Лисицин Н.В., Гошкин В.П., Кузичкин Н.В. // Хим. пром-сть. 2003. № 8. С. 15-20.
С.Г.ЮНУСОВ и др. 87
2. Поздяев В.В., Сомов В.Е., Лисицин Н.В., Кузичкин Н.В. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2002. № 10. С. 53-57.
3. Кравцов А.В., Иванчина Э.Д. Компьютерное прогнозирование и оптимизация производства бензинов. Физико-химические и технологические основы. Томск: Современная техника и технологии, 2000. 192 с.
4. Кравцов А.В., Иванчина Э.Д., Смышляева Ю.А. // Изв. Томского политехн. ун-та. 2009. Т. 314. № 3. С. 21-24.
5. Смышляева Ю.А., Иванчина Э.Д., Киргина М.В. и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2012. № 4. С. 3-8.
MÜASIR T3L3BL3R3 CAVAB VER3N YÜKS3KOKTANLI 3MT33LÍK BENZÍNL3RÍN ALINMASI ÜCÜN BENZÍN FRAKSÍAYALARININ KOMPAUNDLA$DIRILMASI
S.H.Yunusov, R.P.Cafarov, X.I.Talibova, N.K.Andrü§enko, L.M.Mirzayeva
Daha polyar aromatik va olefin karbohidrogenlarinda molekullararasi qar§iliqli tasira nazara almaqla müxtalid benzin qari§iqlarmm oktan adadini hesablama metodikasi i§lanib hazirlanmi§dir. Verilmi§ metodikadan istifada etmakla katalitik krekinq, riforminq, birba§a distilla benzinlarin optimal tarkibi va oktan adadi hesablanmi§dir.
Agar sozfor: avtomobil benzini, kompaundla^dirma, oktan ddddi, dipol momenti, molekularasi qarqiliqh tasir, optimalla^dirma.
COMPOUNDING THE GASOLINE FRACTIONS FOR HIGH-COMMERCIAL GASOLINE
MEETING MODERN REQUIREMENTS
S.G.Yunusov, R.P.Jafarov, Kh.I.Talybova, N.K.Andryushchenko, L.M.Mirzoyeva
The technique of calculating octane ratio of mixtures of different gasolines, taking account of forces of intermolecular interactions of strong polar hydrocarbons - aromatic and olefin. With the application of this methodology the optimum composition and octane ratios of commercial gasolines of catalytic cracking reforming, direct distillation, etc. have been calculated
Keywords: commercial gasoline, compounding, the octane ratio, the dipole moment, intermolecular action, optimization.
