CC BY
52
УДК 547.474:543.8
СОСТАВ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПРОДУКТОВ ДЕЛИГНИФИКАЦИИ ДРЕВЕСИНЫ БЕРЕЗЫ В СРЕДЕ «УКСУСНАЯ КИСЛОТА - ПЕРОКСИД ВОДОРОДА - ВОДА - H2SO4»
© С.А. Кузнецова1, О.В. Яценкова1, В.Г. Данилов1, Г. С. Калачёва2, Г.П. Скворцова1,
Б.Н. Кузнецов1
1 Институт химии и химической технологии СО РАН, Академгородок,
Красноярск, 660036 (Россия) E-mail: [email protected]
2Институт биофизики СО РАН, Академгородок, Красноярск, 660036 (Россия)
Методами элементного и химического анализа, Фурье ИК, ЯМР 1Н и 13С-спектроскопии, хромато-масс-спектрометрии получены сведения о составе низкомолекулярных продуктов делигнификации древесины березы в среде разбавленной уксусной кислоты в присутствии добавок пероксида водорода и сернокислотного катализатора.
Установлено, что отработанный щелок содержит 9,5% мас. низкомолекулярного лигнина, регенерированный щелок - преимущественно уксусную кислоту, а кубовый остаток после регенерации щелока - фурфурол (56% отн.), ме-тиллевулинат (около 7% отн.), левулиновую кислоту (3,4% отн.) и другие ценные химические соединения. Рассмотрены возможные направления утилизации щелока уксуснокислотной делигнификации древесины березы.
Введение
Перспективные направления в разработке новых эффективных процессов получения целлюлозы из древесины связаны с использованием катализаторов, экологически чистых делигнифицирующих растворов, таких как кислород и пероксид водорода, а также органических или водно-органических сред.
В ранее выполненных работах показана возможность значительной интенсификации окислительной деструкции древесного лигнина в среде разбавленной уксусной кислоты (24-26% мас.), пероксида водорода (4-6% мас.) и сернокислотного катализатора [1-2]. Установлено, что при содержании сернокислотного катализатора 2% мас. удается получить из древесины березы качественный волокнистый продукт с выходом 47-48% от массы а.с.д. с низким содержанием остаточного лигнина (менее 1% мас.) при температуре делигнификации 130 °С, гидромодуле 10, начальной концентрации Н2О2 4,2% мас. и продолжительности делигнификации 3 ч [3].
В литературе отсутствуют сведения о составе щелоков окислительной каталитической делигнификации древесины березы в уксуснокислой среде. Известно, что в присутствии пероксида водорода возможно протекание различных реакций окислительной деструкции лигнина по гомолитическому и гетеролитическому маршрутам [4-5].
В присутствии катализаторов пероксид водорода может распадаться с образованием гидрокси- и перок-сирадикалов, которые осуществляют деструкцию лигнина по гемолитическому механизму. Состав образующихся продуктов будет, вероятно, определяться условиями проведения процесса делигнификации (температура, концентрация Н2О2 и уксусной кислоты, природа катализатора и другие факторы). При де-лигнификаци древесины в реакционный раствор переходят не только окисленные фрагменты лигнина, но и часть углеводов, претерпевших различные изменения в процессе делигнификации.
Цель данной работы - изучение состава низкомолекулярных веществ, образующихся при делигнификации древесины березы, в среде «уксусная кислота - пероксид водорода - вода - сернокислотный катализатор» в условиях процесса, обеспечивающих максимальный выход качественного волокнистого продукта.
* Автор, с которым следует вести переписку.
Экспериментальная часть
В качестве исходного сырья использовали опилки древесины березы средней стволовой части (фракция 2-5 мм). Состав древесины (в % от массы абсолютно сухой древесины): целлюлоза - 41,3; лигнин - 19,9; гемицеллюлозы - 30,3; экстрактивные вещества - 6,8. Опилки предварительно высушивали при температуре 105 °С.
Для делигнификации древесины березы использовали водный раствор уксусной кислоты (25,8% мас.), пероксида водорода (4,2% мас.) и сернокислотного катализатора (2% мас.). Процесс делигнификации проводили в реакторе из нержавеющей стали объемом 200 см3 при температуре 130 °С, гидромодуле 10, продолжительности 3 ч.
Схема исследования состава отработанного щелока процесса делигнификации приведена на рисунке.
Отработанный щелок подвергался регенерации в вакуумном испарителе под давлением 190-200 мм ртутного столба. Регенерированный прозрачный дистиллят возвращался в процесс делигнификации, а из кубового остатка путем разбавления водой высаждался низкомолекулярный лигнин.
Кубовый остаток после растворения в этаноле и 5-кратной экстракции диэтиловым эфиром был разделен на две части: эфирорастворимую (эфирный экстракт) и эфиронерастворимую. Эфирный экстракт делился на кислоты, фенольную часть и нейтральные вещества. Низшие карбоновые кислоты извлекали насыщенным водным раствором бикарбоната натрия.
Элементный анализ проводили на анализаторе FLASH™ 1112, производитель Thermo Quest Italia. Спектры ЯМР 1Н и 13С препаратов кубового остатка регистрировались на спектрометре Bruker DPX-200 при частоте 200 МН (1Н), растворители D2O и CDCl3. Регистрацию ИК спектров лигнина проводили на ИК-Фурье спектрометре (Vektor 22) в области длин волн 400-4000 см-1. Обработку спектральной информации проводили по программе OPUS/J (версия 2.2).
Схема исследования отработанных щелоков каталитической делигнификации древесины березы в среде «уксусная кислота - пероксид водорода - сернокислотный катализатор»
Качественный и количественный состав гексановых и метанольного экстрактов щелоков и кубового остатка делегнификации древесины берёзы и исследовался на хромато-масс-спектрометре GCD Plus (Hewlett Packard, USA). Использовали капиллярную колонку HP-FFAP длиной 30 м, внутренним диаметром
0,25 мм. Условия хроматографирования: газ-носитель - гелий; скорость потока - 1мл/мин; температура ввода образца - 140 °C; начальная температура - 120 °C, программа подъема температуры до 230 °С со скоростью 5 °С/мин; температура трансферной линии 250 °С, источника ионов - 175 °С, режим электронного удара при 70 eV, детекция масс от 45 до 450 m/z. Качественный анализ проводили, сравнивая времена удерживания и полных масс-спектров с соответствующими данными библиотеки масс-спектрометра.
Результаты и обсуждение
Выделение и изучение растворенного лигнина. Изучены условия высаждения растворенного лигнина при разбавлении водой концентрированных отработанных щелоков каталитической делигнификации древесины березы. При подборе режимов его выделения варьировалась степень концентрирования щелоков от 60 до 90%, гидромодуль высаждения лигнина от 10 до 50 и кратность высаждения лигнина от 1 до 3.
Выделенный лигнин представляет собой порошок светло-коричневого цвета, который получается в количестве 9-9,5% от массы а.с.д. Его элементный состав: С - 55,39% мас., Н - 5,09% мас.
В ИК-спектре лигнина, выделенного из отработанных щелоков каталитической делигнификации древесины березы смесью уксусной кислоты и пероксида водорода, наблюдается интенсивная широкая полоса поглощения в области 3460-3402 см-1, обусловленая валентными колебаниями ОН-групп. Области 30002800 см-1 соответствуют валентным колебаниям С-Н-связей в метильных и метиленовых группах [6]. Полосы поглощения в области 1720-1710 см-1 относятся к валентным колебаниям карбонильных групп в хи-ноидных структурах, а в области 1650-1600 см-1 - к колебаниям ароматического кольца. Скелетным колебаниям ароматического кольца соответствуют полосы поглощения 1605-1595, 1534-1505, 1457-1420 см-1. Пики при 1330-1325 см-1 относятся к скелетным колебаниям сирингильного кольца, а при 1270-1220 см-1 -к скелетным колебаниям гваяцильного кольца. Полосы поглощения в области 1130-1040 см-1 соответствуют деформационным колебаниям С-Н и С-О связей.
Дополнительная информация о структурных группах лигнина была получена методом 1Н и 13С ЯМР спектроскопии. Отнесение сигналов в спектрах ЯМР 1Н уксуснокислого лигнина проведено по аналогии с работой [7] и полученные результаты представлены в таблице 1.
Основной структурной единицей лигнина является фенилпропановая структура (ФПЕ), которая представлена следующими звеньями:
6 5
OCH
C—C—C—(ч Л— OR(H) C—C—С^ч /> OR(H) C—C—C—' >—OR(H)
ура 1^____/J4 ура 1\____//4 y R а 1 4 w
2 3 2 3^
3
OCH3 OCH
3
п-оксифенильная ФПЕ гваяцильная ФПЕ сирингильная ФПЕ
Данные таблицы 1 подтверждают наличие этих звеньев в лигнине березы, причем сигналы в области 6,25-7,25 м.д. перекрываются. Интенсивный сигнал в области 5,2-4,5 м.д. свидетельствует о наличии алке-новых групп. Наличие ХС 1Н в диапазоне 4,0-3,0 м.д. подтверждает присутствие алкеновых групп, непосредственно связанных с ароматическим кольцом. ХС 1Н в диапазоне 2,0-1,0 характерен для атомов водорода р-метильных или р-метиленовых групп, находящихся не ближе, чем в р-положении к ароматическому кольцу. ХС 1Н в диапазоне 1,0-0,5 м.д. свидетельствуют о наличии метильных групп, находящихся не ближе, чем в у-положении к ароматическому кольцу.
В таблице 2 представлено отнесение сигналов спектра ЯМР 13С лигнина березы в сравнении с известными соединениями [7].
Химические сдвиги (ХС 13С) в области 192-108 м.д. обусловлены структурными группами, которые связаны с ароматическими атомами углерода, а ХС13С 45-5 м.д. - с алифатическими атомами углерода. Химические сдвиги 13С в области 108-103 м.д. обусловлены сирингильными фрагментами, которые, как известно, преобладают в лигнинах лиственной древесины.
Таблица 1. Отнесение сигналов в спектрах ЯМР :Н лигнина, выделенного из древесины березы смесью Н2О2/СН3СООН
Положение атомов водорода в структурных фрагментах ХС ‘И, м.д.
Ароматические кольца: 7,9-6,25
и-оксифенильные фрагменты 7,2-6,80
гваяцильные фрагменты 7,25-6,35
сирингильные фрагменты 6,70-6, 25
Метоксильные группы и основные алифатические структуры: 5,20-2,50
у Св в Р-0-4 5,20-4,50
у Су в Р-0-4, Р-5, Р-1 и р~р 4,50-3,95
метоксильные группы при ароматическом кольце
при Ср в Р-5 и Су в Р- р 3,95-3,55
при Ср в Р-1 и Р- р 3,55-2,5
Ацетильные группы при алифатических фрагментах 2,20-1,60
Алифатические углеводородные фрагменты, не связанные с атомом кислорода:
группы СН и СН2 в алифатических соединениях 1,60-1,10
СН3-группы в алифатических соединениях 1,20-0,75
Таблица 2. Отнесение сигналов в спектре ЯМР 13С лигнина, выделенного из древесины березы смесью Н2О2/СН3СООН
Положение атомов углерода в структурных фрагментах ХС 13С, м.д.
C=O кетонов в Ar-CO-H 192-191
C=O хинонов 190-185
СОО сложноэфирные 185-172
C=O в алифатических кислотах 172-167,2
С=О в Ar-COOH 167,2-165
С-4 в И, И' 165-162
Четвертичные ароматические атомы углерода, Сар 156-128
Третичные ароматические атомы углерода, С Иар 128-103
Третичные ароматические атомы углерода сирингильных фрагментов, С-2, С-6 108-103
Окисленные алифатические атомы углерода, СИО и СИ2О 90-57,5
Метоксильные группы при ароматическом кольце, ОСИ3 57,5-54,0
Алифатические атомы углерода при связях СИ, СИ2, СИ3 45,0-5,0
Изучение состава регенерированного щелока. Установлено, что в кубовом остатке щелока делигнифи-кации древесины березы содержится около 30% карбоновых кислот, 20% фенолов и 44% нейтральных веществ. Состав регенерированного щелока был изучен с использованием метода хромато-масс-спектрометрии. Как известно, масс-спектрометрия - это информативный метод исследования структуры органических соединений и химического анализа сложных веществ и их смесей [8]. В таблице 3 приведены идентифицированные компоненты на основе анализа хроматограммы гексанового экстракта регенерированного щелока процесса делигнификации древесины березы.
Таблица 3. Идентифицированные компоненты гексанового экстракта регенерированного щелока делигнификации древесины березы
Наименование компонентов Время удерживания, мин Относительное содержание, %
Уксусная кислота 6,71 54,11
Фурфурол 7,15 9,24
2-фуранилметилкетон 7,72 0,79
Валериановая кислота 10,53 1,13
Бутиллевулинат 11,31 10,86
Гексановая кислота 11,75 13,53
Гептановая кислота 12,90 1,53
Октановая кислота 13,98 1,82
Нонановая кислота 15,02 1,13
Левулиновая кислота 16,43 2,77
Иеидентифицировано 2,43
Основными компонентами гексанового экстракта регенерированного щелока делигнификации древесины берёзы являются уксусная кислота (54,11% отн.), бутиллевулинат (10,86% отн.), фурфурол (9,24% отн.).
Доминирующим компонентом метанольного экстракта кубового остатка щелока процесса делигнифи-кации древесины березы является фурфурол (56,09% отн.), кроме того, идентифицированы уксусная кислота (12,84% отн.), метиллевулинат (7,23% отн.), левулиновая кислота (3,40% отн.), ванилин (1,26% отн.) и другие соединения в небольших количествах (1% и менее). В таблице 4 приведены идентифицированные методом хромато-масс-спектроскопии компоненты метанольного экстракта кубового остатка, образующегося после регенерации щелока делигнификации древесины березы.
Таблица 4. Содержание компонентов метанольного экстракта кубового остатка щелока делигнификации древесины березы
Наименование компонентов Время удерживания, мин ММ Относительное содержание, %
Метиловый эфир гидроксиуксусной кислоты 5,91 90 2,14
Уксусная кислота 6,67 60 12,84
Фурфурол 7,20 96 56,09
2-фуранилметилкетон 7,74 96 0,48
Метиллевуленат 8,57 130 7,23
5-метил-фурфурол 8,67 110 1,01
Диметиловый эфир бутадионовой кислоты 8,87 115 1,12
5,5-диметил-2(5Н)-фуранон 9,11 112 0,09
5-метил-2(5Н)-фуранон 9,98 98 0,16
Пентановая кислота 10,53 102 4,34
2(5Н)-фуранон 10,89 84 0,45
Бутиллевуленат 11,35 157 0,22
Диметиловый эфир гексадионовой кислоты 11,56 143 0,10
2-фуранметанол 13,40 143 1,32
Метиловый эфир фуранкарбоновой кислоты 13,57 126 0,08
Диметиловый эфир октадионовой кислоты 13,81 171 0,40
Метиловый эфир 9-оксо-нонановой кислоты 14,07 155 0,16
Диметиловый эфир нонадионовой кислоты 14,86 185 1,57
5-ацетоксиметил-2-фуральдегид 15,38 168 0,14
Левулиновая кислота 16,44 116 3,40
Монометиловый эфир бутадионовой кислоты 16,61 101 2,73
2-фуранкарбоновая кислота 17,35 112 0,50
Ванилин 18,63 152 1,26
Монометиловый эфир нонадионовой кислоты 21,71 171 0,74
Неидентифицировано 1,43
Заключение
Получены сведения о составе щелоков делигнификации древесины березы в среде «уксусная кислота -пероксид водорода - вода - сернокислотный катализатор», которые представлены разнообразными низкомолекулярными веществами, образующимися при деструктивных окислительных превращениях лигнина и полисахаридов.
Низкомолекулярный лигнин, выделенный из щелоков с выходом 9,5% мас., имеет перспективы применения при получении фенолформальдегидных смол, для химической переработки в фенольные продукты, а также в качестве наполнителя пластмасс, линолеума; для снижения вязкости буровых растворов и в других областях.
Показана возможность повторного использования регенерированного щелока в процессе делигнифика-ции, причем его добавление к свежему делигнифицирующему раствору в количестве до 80% не ухудшает характеристик процесса делигнификации древесины березы. Кубовый остаток регенерации щелока содержит в достаточно больших количествах фурфурол (около 56% отн.), метиллевулинат (свыше 7% отн.), ле-вулиновую кислоту (3,4% отн.) и ряд других ценных соединений.
Важно отметить, что в отличие от сульфатных и сульфитных щелоков уксуснокислотный щелок не содержит минеральных компонентов, что существенно упрощает его комплексную переработку в востребованные химические вещества с частичным возвращением регенерированного щелока в технологический цикл.
Список литературы
1. Kuznetsov B.N., Kuznetsova S.A., Danilov V.G., Kozlov I.A., Taraban’ko V.E., Ivanchenko N.M., Alexandrova N.B. New catalytic processes for a sustainable chemistry of cellulose production from wood biomass // Catalysis Today. 2002. V. 75. P. 211-217.
2. Kuznetsova S.A., Danilov V.G., Kuznetsov B.N., Yatsenkova O.V., Alexandrova N.B., Shambasov V.K. and Pavlenko N.I., Environmentally friendly catalytic production of cellulose by abies wood delignification in «acetic aid -hydrogen peroxide - water» media // Chemistry for Sustainable Development. 2003. V. 11. P. 141-147.
3. Кузнецов Б.Н., Кузнецова С.А., Данилов В.Г. Методы зеленой химии в получении целлюлозы из древесины березы // Зеленая химия в России. М., 2004. С. 128-145.
4. Резников В.М. Превращение лигнина при окислении пероксидом водорода и молекулярным кислородом // Химия древесины. 1991. №2. С. 3-11.
5. Демин В.А., Шерешовец В.В., Монаков Ю.Б. Реакционная способность лигнина и проблемы его окислительной деструкции пероксирадикалами // Успехи химии. 1999. №11. С. 1029-1050.
6. Базарнова Н.Г., Карпова Е.В., Катраков И.Б. и др. Методы исследования древесины и ее производных. Барнаул, 2002. 160 с.
7. Калабин Г.А., Каницкая Л.В., Кушнарев Д.Ф. Количественная спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов его переработки. М., 2000. 408 с.
8. Заикин В.Г., Варламов А.В., Микая А.И., Простаков Н.С. Основы масс-спектрометрии органических соединений. М., 2001.
Поступило в редакцию 18 апреля 2006 г.
После переработки 16 июня 2006 г.
