CC BY
0УДК 538.958
DOI: 10.21779/2542-0321-2024-39-3-60-69
А. Р. Алиев1'2, И. Р. Ахмедов1, М. Г. Какагасанов1, 3. А. Алиев1, А. М. Бекболатов1,
С. А. Ахмедов2, Д. С. Алиева3
Колебательная релаксация в твёрдых бинарных системах Li2C03 - Li2S04, NaNOs - NaNOi, KNO3 - КСЮ4
1 Институт физики им. X. И. Амирханова Дагестанского научного центра Российской академии наук; Россия, 367003, Махачкала, ул. Ярагского, 94; [email protected];
2 Дагестанский государственный университет; Россия, 367000, Махачкала, ул. М. Гаджиева, 43а;
3 Дагестанский государственный аграрный университет; Россия, 367032, Махачкала, ул. М. Гаджиева, 180
Аннотация. В статье рассматриваются результаты исследования релаксационных процессов в кристаллах и в системах. Структурно-динамические свойства систем ЫгСОз - Li2S04, NaN03 - NaN02, KNO3 - KCIO4 исследованы спектроскопическими методами. В ходе исследования было выявлено, что молекулярная релаксация в системах ЫгСОз - Li2S04, NaN03 -NaN02, KNO3 - KCIO4 происходит быстрее, чем в ЫгСОз, NaN03, KNO3. Уменьшение времени релаксации объясняется тем, что система имеет дополнительный релаксационный механизм, который приводит к появлению колебания другого аниона (SO42 , NO2 , СЮ4) и возбуждению колебаний кристаллической решётки. Такой механизм релаксации реализуется, если частоты колебаний анионов в этих системах отличаются на величины частот колебаний кристаллической решётки.
Ключевые слова: колебательная релаксация, кристаллические системы, спектры комбинационного рассеяния.
Введение
Важную информацию о структурно-динамических свойствах конденсированной системы получим, исследуя процессы молекулярной релаксации методами колебательной спектроскопии [1]. Это исследование основано на том, что спектральная ширина обратно пропорциональна релаксационному времени [2]. Все релаксационные процессы способствуют установлению равновесия и вносят вклад в уширение спектральной линии. Все релаксационные процессы условно можно разделить на вибрационные и вращательные [3; 4]. При этом уширение спектральной линии можно представить в виде суммы:
5 = 5кол + 5вР, (1)
где 5- уширение; 5кол, Sep - вибрационное и вращательное уширения.
Вибрационное установление равновесия можно разделить на установление без обмена энергией и установление с обменом энергией [5]. При этом вибрационное уширение можно представить в виде суммы:
5кол 5ад + бнеад, (2)
ГДе Sad, 8неад — уширения без обмена энергией и с обменом энергией.
Установление равновесия без обмена энергией - это вибрационный сбой фазы, который происходит в результате столкновений ионов [1]. Установление равновесия с обменом энергией - это действие сил между ионами и диполями [4], действие сил между диполями [3], действие сил, приводящих к отталкиванию молекул [2], резонансная передача вибрационной энергии между молекулами без изменения частоты [3] и передача вибрационной энергии молекул вибрациям кристаллической решётки [5]. В последнем случае при такой передаче у молекулы возбуждается новая вибрация, а разность энергий передаётся вибрациям кристаллической решётки.
Тогда колебательную ширину можно представить как сумму [6-8]:
S = бкд + бдд + бид + бот + брез + бр + бвр, (3)
где 5кд - колебательно-дефазировочный вклад в ширину; 5дд, Sud, ôom — уширение из-за сил между диполями, уширение из-за сил между ионами и диполями, уширение из-за сил, приводящих к отталкиванию молекул; 5рез - уширение из-за резонансной передачи вибрационной энергии между молекулами без изменения частоты; 5Р - уширение из-за передачи вибрационной энергии молекул вибрациям кристаллической решётки.
Цель данной работы - исследование релаксационных процессов в кристаллах и в системах, выявление дополнительных релаксационных механизмов в системах по сравнению с кристаллами.
Объекты исследования
Объекты исследования - это сульфат лития LÎ2S04, карбонат лития ЫгСОз, нитрит натрия NaNÛ2, нитрат натрия NaNÛ3, перхлорат калия KC1Û4, нитрат калия KNO3 в кристаллическом состоянии; системы: сульфат лития - карбонат лития LÎ2S04 - ЫгСОз, нитрит натрия - нитрат натрия NaNÛ2 - NaNÛ3 и перхлорат калия - нитрат калия КС104 - KNO3.
Температура /"С
Рис. 1. Кривые ДТА Ы2С03 (7), 0.5 Ы2804 - 0.5 и2С03 (2), и2804 (3)
ЫгСОз - это бесцветный моноклинный кристалл группы С2/с. Плавится при температуре Тш = 732 °С [6-10]. Ь1г804 - это бесцветный моноклинный кристалл группы Р21/с. При температуре = 575 °С в сульфате лития происходит структурный фазовый переход из моноклинной в кубическую форму группы 143т. Плавится Ь1г804 при
температуре Гш = 858 °С [6-10]. Для LÎ2S04 мы обнаружили, что Ts = 574 °С, Tm = 857 °С (рис. 1), а для системы ЫгСОз - LÎ2S04 температура плавления Tm = 550 °С (рис. 1).
При комнатной температуре структура нитрата натрия NaNÛ3 ромбоэдрическая (кальцит) R3c - D63d [6-10] (гексагональная РЗс [6-10]). Структурный фазовый переход в фазу R3m в нитрате натрия NaNÛ3 происходит при Ts = 276 °С [6-10]. Плавится NaNOs при Tm = 306-307 °С [6-10]. Для NaNOs мы обнаружили, что Ts = 271.9 °С, Tm = 304.9 °С (рис. 2). NaNÛ2 - это ромбические кристаллы группы Im2m с температурой плавления Tm = 284 °С [6-10]. Для NaN02 мы обнаружили, что Ts = 160 °С, Tm = 280 °С (рис. 2). Проведённые нами калориметрические исследования (рис. 2) показали, что в системе NaNÛ3 - NaNÛ2 происходят два фазовых структурных перехода при 155 °С и при 177 °С, а температура плавления системы NaNÛ3 - NaNÛ2 равна 232 °С.
Рис. 2. Температурная зависимость ДТА нитрата натрия (3), нитрита натрия (2), системы
нитрат натрия - нитрит натрия (7)
Рис. 3. Температурная зависимость ДТА 0.5 KNQ3 - 0.5 КС104 (3), KNQ3 (2), КС104 (!)
KNO3 при комнатной температуре - это орторомбический псевдогексагональный кристалл со структурой симметрии арагонита Pnma (Pmnb или Pmcn) [9; 11; 12]. Плавится нитрат калия при Гт = 334.5 °С [9; 11; 12]. Для KNO3 мы обнаружили, что Tm = 331 °С (рис. 3). Температура структурного фазового перехода (в фазу R3m) Ts = 128129 °С [9; 11; 12], а для KNO3 Ts = 128.8 °С (рис. 3). На группу точечной симметрии аниона NO3- (нитрат-иона) влияет его окружение [8; 9; 11-13]. По результатам взаимодействия между молекулами при изменении структуры плоского нитрат-иона в кристалле или расплаве ожидается, что симметрия будет понижаться от D3h к C3v, затем к C2v, потом к Cs. Свободный анион NO3- является максимально симметричным (D3h). Анион нитрата натрия и нитрата калия обладает 4-мя вибрациями, которые активны в рамановских спектрах (комбинационное рассеяние КР): V2(B) - асимметричная валентная вибрация (799 1/см), vi(^) - полносимметричная валентная вибрация (1049 1/см), v4(E _ деформационная плоская дважды вырожденная вибрация (699 1/см), уз(£) - деформационная неплоская дважды вырожденная вибрация (1299 1/см) [8; 9; 11-13].
KCIO4 при комнатной температуре - это орторомбический кристалл со структурой барита симметрии Pnma. Температура структурного фазового перехода KCIO4 в высокотемпературную кубическую T4 структуру равна Ts = 298-300 °С [10]. Плавится КС104 при Tm = 580 °С [10]. Для КС104 мы обнаружили, что Ts = 298 °С, Tm = 590 °С (рис. 3). Проведённые нами калориметрические исследования (рис. 3) показали, что в системе KNO3 - КСЮ4 при 242 °С происходит структурный переход, а температура плавления равна 460-480 °С. Анион СЮ4- (перхлорат-ион Td) сферический в жидкой фазе (расплаве) вращается свободно и имеет колебания, которые активны в рамановских спектрах: vi{E) - вырожденное дважды колебание (450-460; 460-470 см-1), vi(^) -полносимметричное валентное колебание (960-965 см-1), V4(F2) - вырожденное трижды колебание (620; 655; 665 см-1), V3{Fi) - вырожденное трижды колебание (1060; 10901110; 1140 см-1) [10].
Эксперимент
Для исследования дифференциального термического анализа (DTA) использовался прибор STA 449 F3 Jupiter («NETZSCH»),
Данные о межионных взаимодействиях можно получить из анализа рамановских спектров внутримолекулярных колебаний ионов в кристаллах и системах. Из спектра кристаллических колебаний данные о межионных взаимодействиях получить невозможно. В области больших длин волн спектры кристаллов (ионных) при высоких температурах обычно измеряются как бесструктурные широкие полосы, обусловленные тепловым перемешиванием разных видов (поступательных, вращательных) вибраций микрообъектов.
Изменение концентрации составных частей в составе исследуемой бинарной системы не проявляется в спектрах больших длин волн молекулярно-ионных расплавов и кристаллов [6; 8; 11-13]. С другой стороны, структурно-динамическая трансформация кристаллов или систем приводит к изменению внутренних положений молекулярных ионов и проявляется в рамановских спектрах как изменение положения максимума и ширины спектральной полосы. Значит исследовать инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния (КР), которые отвечают внутримолекулярным колебаниям анионов, с целью приобрести данные о молекулярно-релаксационных изменениях в
молекулярно-ионных системах - это реальная задача, решение которой позволит получить данные о межионных взаимодействиях.
Рис. 4. Рамаиовские спектры системы ^804 - ОгСОз в области колебаний карбонат-иона и сульфат-иона при Т=20 °С (1) и системы ККОз - КСЮ4 в области колебаний VI(А) нитрат-иона и перхлорат-иона при Т=50 °С(2)
Для возбуждения рамановских спектров применялся аргоновый лазер (ЛГ-106М-1, длина волны 488 нм). Для регистрации рамановских спектров применялся монохро-матор ДФС-52М. Для изучения вибраций VI перхлорат-иона и нитрат-иона и уз нитрит-иона спектры регистрировались в частотном интервале 795-1155 см-1 при температурах от 23 до 355 °С, а также для изучения вибраций VI сульфат-иона и карбонат-иона - в интервале частот 895-1175 см-1 при температурах от 18 до 645 °С. Ширины щелей (входной и выходной) спектрометра устанавливались равными, подбирались в зависимости от уровня рассеяния в интервале 90-210 мкм. Максимумы спектральных линий регистрировались с погрешностью 0.6 микрометр 1/см, ширины спектральных линий регистрировались с погрешностью 0.2 1/см. Погрешность постоянства температуры образца во время измерения составляла 0.6 К. Методы измерений, а также расчётов рамановских спектров подробно изложены в работах [6-8].
Рамановские спектры смесей КСЮ4 - КМОз и ЫгСОз - Ь1г804 в интервале полносимметричных вибраций карбонат-иона, сульфат-иона, нитрат-иона и перхлорат-иона показаны на рисунке 4. Спектры, соответствующие этим вибрациям, являются резкополяризованными. Это означает, что полносимметричные вибрации соответствуют изотропному рассеянию. Значит, рамановские спектры в интервале полносимметричных вибраций определяются колебательно-релаксационными явлениями.
Рис. 5. Температурные зависимости уширений рамановских линий, соответствующих колебанию ч\(А) карбонат-иона в системе П2СОз - Ь12804 (2) и в Ы2СОз (1)
Зависимости ширины 5 от температуры для спектральной линии У1(А) вибраций N03" и СОз2~ в системах №N03 - №N02, КШз - КС104, ЫгСОз - Ь12804 (2) и в кристаллах №N03, KNOз, ЫгСОз (1) представлены на рисунках 5, 6, 7. Если ширины 8 спектральных линий У](Л) вибраций N03^ и СОз2~ в кристаллах №N03, KNOз и ЫгСОз сравнить с аналогичными ширинами для систем №N03 - №N02, KNOз - КС104 и ЫгСОз - Ь1г804, то мы увидим, что ширины и увеличение ширин с ростом температуры существенно ниже в рамановских спектрах кристаллов №N03, KNOз, ЫгСОз, чем в рамановских спектрах систем №N03 - №N02, KNOз - КС104 и ЫгСОз - Ь1г804.
Рис. 6. Температурные зависимости уширений рамановских линий, соответствующих колебанию ч\(А) нитрат-иона в системе №N03 - №N02 (2) и в №N03 (1)
Рис. 7. Температурные зависимости уширений рамановских линий, соответствующих колебанию VI(А) нитрат-иона в системе КК03 - КСЮ4 (2) и в КК03 (!)
Обсуждение
В кристаллах и в системах проявляют себя указанные выше факторы, определяющие молекулярно-релаксационные процессы [6-8]. Отметим, что в системе исходные свойства изменяются. Это приводит к изменению параметров активных колебательных состояний. Следует иметь в виду, что в системах, содержащих 2 вида сложных анионов, имеет место дополнительный способ релаксации, когда разные сложные анионы обладают мало отличающимися по своим энергиям внутренними вибрациями. В этом случае затухание колебания Ш1 сложного аниона одного вида, возможно, происходит вместе с появлением колебания а>2 сложного аниона другого вида. При этом разность энергий этих колебаний отдаётся кристаллическим колебаниям. Описанный выше процесс происходит, если имеют место следующие условия [6-8]:
Ш1>Ш2, Ш1-Ш2<Шмакс, (4)
где (Омакс - частотный максимум кристаллических колебаний, который прямо пропорционален дебаевской температуре. У молекулярно-ионных кристаллов дебаевская температура больше 210 К. Поэтому частотный максимум больше 140 1/см. Соответственно для большинства систем условия (4) соблюдаются [6-8].
Колебательную ширину спектральной линии системы можно записать в виде:
5 = 5кд + 5дд + 5ид + 5от + 5рез + 5р + 5вр + бнеупр, (5)
где 5неупР - вклад за счёт неупругого межмолекулярного обмена.
Для систем условия (4) будут удовлетворены, если вместо ш 1 рассмотреть полносимметричную вибрацию карбонат-иона или полносимметричную вибрацию нитрат-иона (1039^1081 1/ст) и вместо а>2 рассмотреть полносимметричные вибрации перхлорат-иона и сульфат-иона или деформационную вибрацию нитрит-иона (819^1011 1/ст) [6-10]. Частотная разница он - со2 для данных вибраций равна приблизительно 34^219 1/ст.
Частоты кристаллических вибраций нитрата калия и нитрата натрия меньше 190 и 260 1/см [9; 11-13]. Эти частотные максимумы кристаллических вибраций находятся в соответствии с дебаевскими температурами нитрата натрия и нитрата калия, равными 367^375 К и 230 К [9; 11-13]. Температура Дебая перхлората калия равна 227 К [9; 11; 12]. Температура Дебая сульфата лития равна 486 К [14]. Дебаевская температура карбоната лития - это величина того же порядка. Температура Дебая для нитрата натрия равна 333 К [9; 13].
Таким образом, в исследуемых нами системах дебаевская температура больше 225 К и поэтому частотный максимум кристаллических вибраций больше 141 1/см. Для вибраций анионов SÛ42~ и СОз2~, для вибраций анионов NÛ3~ и NÛ2~, для вибраций анионов N03~ и С104~ частотная разность coi-œ2 меньше, чем частотные максимумы (Омакс кристаллических вибраций системы и условия (4) выполняются. Поэтому для колебательной энергии диссипация возможна для внутримолекулярных колебаний аниона СОз2~ или аниона N03~ с дальнейшей активизацией аналогичного внутримолекулярного колебания аниона SO42, аниона N02~ или аниона С104~ и появлением колебания кристаллической решётки, потому что частотная разность отмеченных внутримолекулярных колебаний оказывается в интервале очень плотного спектра колебаний кристаллической решётки изучаемых объектов [11-16].
В работе изучены бинарные системы, полученные на основе разных молекуляр-но-ионных кристаллов. Для каждой бинарной системы обнаружено, что ширина спектральной полосы в системе больше, чем ширина соответствующей спектральной полосы в индивидуальном кристалле. Это является общим свойством молекулярно-ионных систем и кристаллов.
Заключение
Показано, что в системах имеют место факторы, которые приводят к увеличению скорости установления равновесия внутримолекулярных вибраций по сравнению с индивидуальными кристаллами. Дано объяснение данному экспериментальному факту. В системах присутствует дополнительный механизм установления равновесия для виб-рационно-возбужденных состояний. При этом становится возможной передача вибрационных энергий между разными молекулярными ионами или молекулами с не сильно отличающимися внутримолекулярными вибрационными частотами. Передача энергии между молекулами неупругая и сопровождается колебаниями кристаллической решётки. Решёточные колебания поглощают разность энергий исчезающего и появляющегося молекулярных колебаний, если разность частот внутримолекулярных вибраций меньше, чем максимальная частота вибраций кристаллической решётки системы.
Литература
1. Валиев, К. А. Вращательное броуновское движение / К. А. Валиев, Е. Н. Иванов IIУФН. 1973. Т. 109, №1.-С. 31-64.
2. Погорелов, В. Е. Колебательная релаксация в конденсированных средах / В. Е. Погорелов, А. И. Лизенгевич, И. И. Кондиленко, Г. П. Буян II УФН. 1979. Т. 127, № 4. - С. 683-704.
3. Oxtoby, D. W. Hydrodynamic theory of vibrations dephasing in liquids / D. W. Ox-toby II Journal of Chemical Physics. 1978. Vol. 70, no. 6. - Pp. 2605-2610.
4. Валиев, К. А. К теории процессов диссипации энергии молекулярных колеба-
ний в жидкостях/К. А. Валиев //ЖЭТФ. 1961. Т. 40, № 6. - С. 1832-1837.
5. Валиев, К. А. К теории ширины линий колебательных и комбинационных спектров молекул в дипольных жидкостях / К. А. Валиев // Оптика и спектроскопия. 1961. Т. 11, № 4. - С. 465-470.
6. Алиев, 3. А. Колебательные спектры карбоната калия в предпереходной области вблизи структурного фазового перехода / 3. А. Алиев, М. Г. Какагасанов, А. Р. Алиев, И. Р. Ахмедов // Вестник ДГУ. Серия 1: Естественные науки. 2019. Т. 34, вып. 2. -С. 7-13.
7. Алиев, А. Р. Туннельный эффект и оценка вероятности предпереходных явлений в области структурных фазовых превращений в кристаллах / А. Р. Алиев, С. А. Ахмедов, 3. А. Алиев // Вестник ДГУ. Серия 1: Естественные науки. 2019. Т. 34, вып. 2. -С. 36-42.
8. Алиев, А. Р. Спектры комбинационного рассеяния нитратно-иодатной системы LiN03 - LiI03 / А. Р. Алиев, И. Р. Ахмедов, М. Г. Какагасанов, 3. А. Алиев, А. М. Бекболатов, Д. С. Алиева // Вестник ДГУ. Серия 1. Естественные науки. 2023. Т. 38, вып. 2. - С. 7-13.
9. Корабельников, Д. В. Теоретическое исследование термодинамических свойств нитратов лития, натрия, калия / Д. В. Корабельников, Ю. Н. Журавлёв // Физи-катвердоготела. 2013. Т. 55, № 8.-С. 1651-1658.
10. Корабельников, Д. В. Ab initio исследование упругих свойств хлоратов и перхлоратов / Д. В. Корабельников, Ю. Н. Журавлёв // Физика твердого тела. 2016. Т. 58, № 6. - С. 1129-1134.
11. Милинский, А. Ю. Диэлектрические и тепловые свойства KNO3, внедренного в углеродные нанотрубки / А. Ю. Милинский, С. В. Барышников, Е. В. Стукова, Е. В. Чарная, И. А. Чернечкин, Н. И. Ускова // Физика твердого тела. 2021. Т. 63, № 6. -С. 767-771.
12. Егоров, В. М. Фазовый переход сегнетоэлектрика нитрата калия в нанопори-стой матрице / В. М. Егоров, Ю. Ф. Марков, Е. М. Рогинский, Е. В. Стукова // Физика твердоготела. 2021. Т. 63, № 8.-С. 1115-1119.
13. Набережное, А. А. Структурный переход и температурные зависимости коэффициентов теплового расширения NaN03, внедренного в нанопористое стекло /
A. А. Набережное, О. А. Алексеева, А. В. Кудрявцева, Д. Ю. Чернышов, Т. Ю. Верген-тьев, А. В. Фокин // Физика твердого тела. 2022. Т. 64, №3,- С. 365-370.
14. Журавлев, Ю. Н. Первопринципное исследование термодинамических свойств сульфатов лития, натрия, калия / Ю. Н. Журавлев, И. А. Бугаева, Л. В. Журавлева // Известия высших учебных заведений. Физика. 2013. Т. 56, № 6. - С. 31-38.
15. Максимов, В. И. О возможных состояниях кристаллической структуры, предшествующих фазовому переходу в кристаллах Zm-xVxSe (0.01 < х < 0.10) /
B. И. Максимов, Е. Н. Максимова, Т. П. Суркова, А. П. Вохмянин // Физика твердого тела. 2019. Т. 61, №1.-С. 42-52.
16. Гурьева, С. А. Влияние нарушения конформационного порядка на развитие твердофазных переходов в тетракозане / С. А. Гурьева, В. А. Марихин, Е. Н. Власова // Физика твердого тела. 2024. Т. 66, № 9. - С. 1562-1576.
Поступила в редакцию 4 сентября 2024 г.
Принята 12 сентября 2024 г.
УДК 538.958
DOI: 10.21779/2542-0321-2024-39-3-60-69
Vibrational Relaxation in the Solid Binary Systems Li2C03 - Li2S04, NaNOs - NaNOi, KNO3 - КСЮ4
A. R. Aliev1,2, I. R. Akhmedov1, M. G. Kakagasanov1, Z. A. Aliev1, A. M. Bekbolatov1,
S. A. Ahmedov2, D. S. Alieva3
1 Amirkhanov Institute of Physics of Dagestan Scientific Center of the Russian Academy of Sciences; Russia, 367003, Makhachkala, Yaragsky st., 94: [email protected]
2 Dagestan State University; Russia, 367000, Makhachkala, M. Gadzhiev st., 43a;
3 Dagestan State Agricultural University; Russia, 367032, Makhachkala, M. Gadzhiev st., 180
Abstract. The processes of molecular relaxation in solid binary systems Li2C03 - Li2S04, NaN03 - NaN02, KNO3 - KCIO4 were studied by Raman spectroscopy methods. It is found that the relaxation time of the vibrations vi(A) of anions C032~ and N03~ in the systems Li2C03 - Li2S04, NaN03 - NaN02, KN03 - KC104 is less than in Li2C03, NaN03, KN03, respectively. It is shown that the increase in the relaxation rate is explained by the presence in the system of an additional relaxation mechanism for vibrationally excited states. This mechanism is associated with the excitation of the vibration of another anion (SO42 , NO2 , CIO4) and the "birth" of the lattice phonon. It is established that the condition for the realization of such a relaxation mechanism is that the frequency difference of these oscillations must correspond to the region of a sufficiently high density of states of the phonon spectrum.
Keywords: molecular relaxation, binary systems, ionic crystals, Raman scattering, vibrational
spectra.
Received 4 September, 2024 Accepted 12 September, 2024
