CC BY
22УДК 538.958
З.А. Алиев1'2, М.Г. Какагасанов1, А.Р. Алиев1'2, И.Р. Ахмедов1
Спектры комбинационного рассеяния света в бинарных солевых системах
«нитрат-перхлорат»
1ФГБУН Институт физики им. Х.И. Амирханова Дагестанского НЦ РАН; Россия, 367003, г. Махачкала, ул. М. Ярагского, 94; [email protected]; 2ФГБОУ ВПО Дагестанский государственный университет; Россия, 367001, г. Махачкала, ул. М. Гаджиева, 43а
Методами спектроскопии КР изучены процессы молекулярной релаксации в бинарных солевых системах LiNOз-LiCЮ4 и NN03-^00^ Обнаружено, что время релаксации колебания у1(А) аниона N0^ в системе меньше, чем в индивидуальном нитрате. Показано, что увеличение скорости релаксации объясняется наличием в системе дополнительного механизма релаксации колебательно-возбужденных состояний нитрат-иона. Этот механизм связан с возбуждением колебания другого аниона (СЮ4-) и «рождением» решеточного фонона. Установлено, что условием реализации такого релаксационного механизма является то, что разность частот указанных колебаний должна соответствовать области достаточно высокой плотности состояний фо-нонного спектра.
Ключевые слова: молекулярная релаксация, колебательная спектроскопия, ионная система.
Исследование процессов молекулярной релаксации методами колебательной спектроскопии дает богатую информацию о структурно-динамических свойствах солевой системы [1, 2]. Такого рода исследования основаны на том факте, что ширина полос в колебательном спектре обратно пропорциональна времени молекулярной релаксации [3, 4]. Каждый из релаксационных процессов вносит вклад в общую ширину колебательной полосы. Молекулярная релаксация может быть разделена на ориентационную и колебательную [5, 6]:
5 = 5у + 5к, (1)
где 5- ширина колебательной линии; 8у, 8ц - вклады в ширину за счет процессов колебательной и ориентационной релаксации. Процессы колебательной релаксации, в свою очередь, подразделяются на адиабатические и неадиабатические [7, 8]:
5у = 5ad + 5па^ (2)
где 5ас1, 5пас1 - вклады в ширину за счет адиабатических и неадиабатических процессов колебательной релаксации. Среди адиабатических наибольшее значение имеют процессы колебательной дефазировки. К неадиабатическим процессам относятся релаксация за счет отталкивательных, диполь-дипольных и ион-дипольных взаимодействий, а также резонансный обмен колебательными квантами и внутримолекулярный распад колебательных состояний с участием фононов. В последнем случае внутримолекулярная колебательная релаксация рассматриваемой моды сопровождается рождением колебания с меньшей частотой и некоторым возмущением ближайшего окружения.
Учитывая все это, ширину колебательной полосы можно представить в виде суммы соответствующих вкладов [1-8]:
5 = 5dep + 5dd + 5id + 5гер + 5ге§ + 5шр + 5ог. (3)
Здесь 5с1ер - вклад в ширину спектральной линии за счет колебательной дефазировки; 5с1с1, 5й, 5гер - вклады за счет диполь-дипольных, ион-дипольных, отталкивательных
взаимодействий; 8ге;; - вклад за счет резонансной передачи колебательных квантов; дтр - вклад за счет процессов внутримолекулярного фононного распада колебательно-возбужденных состояний.
В свете этих рассуждений в работе предпринята попытка проанализировать возможные дополнительные механизмы релаксации колебательных возбуждений в системах с молекулярными ионами по сравнению с индивидуальными солями.
Все перечисленные выше факторы молекулярной релаксации, имеющие место в индивидуальных солях, актуальны и для систем. Надо иметь в виду, что в системе кристаллическая структура исходных солей меняется, и это может сказаться на изменении характеристик соответствующих спектральных переходов. Однако в системах, имеющих два сорта молекулярных ионов, возможен еще один релаксационный механизм, если различные молекулярные ионы имеют близкие по частотам внутримолекулярные колебания (ВМК). При этом релаксация колебания vi молекулярного иона одного сорта может сопровождаться возбуждением соответствующего Vj колебания молекулярного иона другого сорта, а разница энергий передаваться фононам решетки. Такой межмолекулярный фононный распад реализуется при условиях:
Vг - Vj<Vm = kвTD/(hc) = Тэ'0.6938 см-1К-1, (4)
где vm - максимальная частота фононного спектра в см-1. Если температура Дебая Тс> = 200 К, то vm = 139 см-1. Тогда ширину колебательной полосы системы можно представить в виде:
§ = ^ер + 8dd + ^ + 5гер + 5^ + 5^р + 5етр + $ог, (5)
5етр - вклад в ширину спектральной линии за счет процессов межмолекулярного фононного распада колебательно-возбужденных состояний.
Цель данной работы - сравнение процессов молекулярной релаксации в системах, для которых выполняется условие (4), и в индивидуальных солях, а также выявление возможных дополнительных механизмов релаксации колебательно-возбужденных состояний молекулярных ионов. В соответствии с целью в качестве объектов исследования выбраны эквимолярные системы: нитрат лития - перхлорат лития ^1К03-Ь1СЮ4) и нитрат натрия - перхлорат натрия (NN03-^004).
0.55 0.5 0.45 0.4 0.35 О.З 0.25 0.2 0.15 О!
от. ед.
МОз
сю;
V, СМ"1 5
920 940 9бО 980 1 ООО 1020 1040 1 ОбО Ю80
Рис. 1. Спектр КР системы ЫК03-ЬЮ104 в области валентных полносимметричных колебаний v1(^) перхлорат-иона С104- (1) и нитрат-иона N0^ (2) при температуре Т = 250С
Нитрат лития и нитрат натрия имеют ромбоэдрическую структуру кальцита. Температуры плавления LiN03 и NN0:3 равны 254 и 3080С соответственно. Точечная группа симметрии нитрат-иона зависит от симметрии окружающих его полей [9]. При нарушении плоской структуры N0з- в результате межмолекулярного взаимодействия в конденсированной среде можно ожидать понижение симметрии по схеме:
Dзh - Сэу - С2у - Cs. Для максимально симметричного (симметрия Dзh) свободного нитрат-иона характерны четыре колебания, активные в спектрах комбинационного рассеяния (КР): У1(Л) - валентное полносимметричное колебание (1050 см-1), У2(В) - валентное асимметричное колебание (800 см- ), Уз(Е) - неплоское деформационное дважды вырожденное колебание (1300 см-1), У4(Е) - плоское деформационное дважды вырожденное колебание (700 см-1) [10].
6.5 6 5.5 5 4.5 4 3.5
Рис. 2. Сравнение температурных зависимостей ширины спектральной линии КР в области валентного полносимметричного колебания У](Л) нитрат-иона КОз- в LiNOз (!) и в системе LiNOз-LiCЮ4 (2) при нагреве в твёрдой фазе
Попытка связать значения частот полносимметричного валентного колебания нитрат-иона с физическими параметрами одновалентных нитратов делались неоднократно [з, 4]. Температурно-фазовую зависимость частот колебанийможно объяснить в рамках модели, согласно которой причина частотного сдвига связана с изменением равновесных длин связейи ангармоничности соответствующих колебаний сложного иона в результате нарушения теплового баланса [1-8].
Перхлорат лития ЫС1О4 представляет собой бесцветный кристалл гексагонального типа группы С46у, температура плавления которого равна Тт = 2470С (по другим данным Тт = 2зб0С), температура разложения составляет 400 С. Перхлорат натрия КаС1О4 по известным данным имеет две кристаллические модификации: низкотемпературную
17 5
орторомбическую (D2h - Стст) и высокотемпературную ГЦК (ОЬ - Fm3m), температура перехода равна з060С (по другим данным з080С). Температура плавления Тт = 4690С. В расплаве, благодаря сферической симметрии, перхлорат-ион находится в свободном вращении. Отношение к тетраэдрической системе предполагает следующие элементы симметрии: три взаимно перпендикулярные оси второго порядка, четыре осисимметрии третьего порядка и шесть плоскостей симметрии, проходящие через каждые две из четырех осей третьего порядка. Перхлорат-ион С1О4- (симметрия Та) характеризуется следующими активными в КР колебаниями: У1(Л) - валентное полносимметричное колебание (9бз см-1), У2(Е) - дважды вырожденное колебание (455; (4бз; 467) см-1), Уз(Е2) - трижды вырожденное колебание (1058; (1094; 1110); 1142 см1), ¥4^2) - трижды вырожденное колебание (619; 657; 665 см1).
В выбранных системах «нитрат-перхлорат» для колебания У1(КОз) ~ 1050^1070 см-1 аниона КОз- выполняется условие (4), так как колебание У1(С1О4-) аниона СЮ4- локализовано в области 950^960 см-1. В таких системах, в принципе, возможна диссипация колебательной энергии ВМК нитрат-иона с последующим возбуждением соответствующего ВМК перхлорат-иона и рождением решеточного фонона. В системе «нитрат -
перхлорат» разница в частотах указанных ВМК составляет примерно 100 см-1. Эти значения попадают в область достаточно высокой плотности фононного спектра исследуемых кристаллов [9, 10].
Рис. 3. Сравнение температурных зависимостей ширины спектральной линии КР в области валентного полносимметричного колебания у1(А) нитрат-иона N0^ в NaNO3 (1) и в системе NaN03 - №С104 (2) при нагреве в твёрдой фазе
Для получения информации о динамических межионных взаимодействиях нами использован анализ формы контуров колебаний молекулярных анионов в спектрах КР солевой системы. Непосредственно из фононного спектра получить подобную информацию не представляется возможным. Спектр малых частот высокотемпературных фаз ионных кристаллов, как правило, регистрируется в виде широкой бесструктурной полосы, обусловленной термическим смешением различных типов (трансляционных, либрационных) внешних колебаний структурных единиц.
Концентрационные изменения состава солевой системы также слабо проявляются в спектрах малых частот ионных кристаллов и расплавов, содержащих молекулярные ионы [1-8]. В то же время изменения структуры и динамики системы оказывают влияние на колебательные состояния ее структурных единиц и отражаются в спектрах инфракрасного поглощения и КР. Поэтому использование колебательных спектров, соответствующих внутренним модам молекулярных ионов, для получения информации о процессах молекулярной релаксации в ионных кристаллах и расплавах представляется вполне обоснованным.
Спектры КР регистрировались спектрометром ДФС-54М в области валентных полносимметричных колебаний у1(Л) нитрат-иона N0^ и у1(Л) перхлорат-иона С104- от 850 до 1150 см-1 в температурном интервале 25-3500С. Положения максимумов колебательных полос фиксировалось с точностью ±0.5 см- , а их ширина с точностью ±0.1 см-1. Температура образцов поддерживалась в процессе регистрации спектров с точностью ±0.5 К. Методика регистрации и обработки спектров КР подробно описана в
[1-4].
На рис. 1 показан спектр КР системы LiN03-LiC104 в области колебаний у1(Л) анионов С104- (1) и N0^ (2). Контуры рассматриваемых колебаний резкополяризованы (изотропное рассеяние), и потому их формирование всецело можно приписать процессам колебательной релаксации. Аналогичный спектр был получен для системы NN03 - ШС104.
На рис. 2, Зпредставлены температурные зависимости шириныб контура v1(A) колебания NO3- в кристаллах LiNO3 (1) и NaNO3 (1) и в бинарных системах LiNO3-LiClO4(2) и NaNO3 - NaClO4 (2) соответственно. Сравнение ширины контура v1 колебания NO3- в бинарных смесях с соответствующими данными для кристаллов LiNO3 и NaNO3 показывает, что их величины и скорость температурного уширения значительно выше в спектре КР систем LiNO3-LiClO4 и NaNO3-NaClO4 соответственно. Можно констатировать, что в бинарной системе имеют место факторы, способствующие увеличению скорости колебательной релаксации моды v1 аниона NO3- по сравнению с индивидуальной солью. По нашему мнению, объяснение данному экспериментальному факту можно найти, если допустить наличие сильного взаимодействия между разными анионами с близкими частотами ВМК, при котором реализуется механизм фононного распада по вышеуказанной схеме.
Таким образом, в системах, в принципе, возможен квазирезонансный обмен колебательными квантами между различными молекулярными ионами с близкими значениями частот ВМК. Поэтому увеличение скорости колебательной релаксации моды v1(A) NO3- в системе, по сравнению с индивидуальной солью, следует связать с близкодействующими обменными взаимодействиями анионов, при которых диссипация колебательной энергии нитрат-иона сопровождается переходом ClO4- в колебательно-возбужденное состояние и «рождением» решеточного фонона.
Методами колебательной спектроскопии изучены процессы молекулярной релаксации в бинарных солевых системах нитрат лития - перхлорат лития (LiNO3 - LiClO4) и нитрат натрия - перхлорат натрия (NaNO3 - NaClO4). Обнаружено, что время релаксации полносимметричного колебания v1(A) аниона NO3- в бинарной солевой системе меньше, чем в индивидуальном нитрате. Показано, что увеличение скорости релаксации объясняется наличием в бинарной солевой системе дополнительного механизма релаксации колебательно-возбужденных состояний нитрат-иона NO3-. Этот механизм связан с возбуждением колебания другого аниона (перхлорат-иона ClO4-) и «рождением» решеточного фонона. Установлено, что условием реализации такого релаксационного механизма является то, что разность частот указанных колебаний должна соответствовать области достаточно высокой плотности состояний фононного спектра.
Литература
1. Гафуров М.М., Рабаданов К.Ш., Кириллов С.А., Атаев М.Б., Какагасанов М.Г., Ахмедов И.Р., Третьяков Д.О. Фазовая диаграмма, электропроводность и спектры КР растворов системы перхлорат лития - диметилсульфон //Вестник Дагестанского научного центра. - 2010. - № 37. - С. 11-16.
2. Kirillov S.A., Gorobets M.I., Gafurov M.M., Ataev M.B., Rabadanov K.Sh. Self-association and picosecond dynamics in liquid dimethyl sulfoxide //Journal of Physical Chemistry B. - 2013. - Vol. 117,№32. - P. 9439-9448.
3. Гафуров М.М., Рабаданов К.Ш., Атаев М.Б., Амиров А.М. ИК-спектры гетеро-фазных систем xLiClO4 - (1-x)(CH3)2SO + Al2O3 //Журнал прикладной спектроскопии. -2013. - Т. 80, № 5. - С. 781-784.
4. Кириллов С.А., Горобец М.И., Гафуров М.М., Рабаданов К.Ш., Атаев М.Б. Температурная зависимость ассоциативных равновесий ДМСО по спектрам комбинационного рассеяния //Журнал физической химии. - 2014. - Т. 88,№ 1. - С. 140-142.
5. Гафуров М.М., Кириллов С.А., Рабаданов К.Ш., Атаев М.Б., Третьяков Д.О. Спектроскопическое исследование процессов сольватации и ассоциации в рас-
творахсоли лития в ионных и апротонных растворителях //Журнал структурной химии. - 2014. - Т. 55,№ 1. - С. 72-77.
6. Kirillov S.A., Gafurov M.M., Gorobets M.I., Ataev M.B. Raman study of ion pairing in solutions of lithium salts in dimethyl sulfoxide, propylene carbonate and dimethyl carbonate //Journal of Molecular Liquids. - 2014. - Vol. 199. - P. 167-174.
7. Gorobets M.I., Ataev M.B., Gafurov M.M., Kirillov S.A.Raman study of solvation in solutions of lithium salts in dimethyl sulfoxide, propylene carbonate and dimethyl carbonate //Journal of Molecular Liquids. - 2015. - Vol. 205. - P. 98-109.
8. Kirillov S.A., Gorobets M.I., Tretyakov D.O., Ataev M.B., Gafurov MMPhase diagrams and conductivity of lithium salt systems in dimethyl sulfoxide, propylene carbonate and dimethyl carbonate //Journal of Molecular Liquids. - 2015. - Vol. 205. - P. 78-84.
9. Алиев А.Р., Ахмедов И.Р., Какагасанов М.Г., Алиев З.А. Спектры КР системы нитрат лития - перхлорат лития //Труды 4-го Международного симпозиума «Физика поверхностных явлений, межфазных границ и фазовые переходы» PSP&PT-4. - Рос-товн/Д: Изд-во СКНЦ ВШ ЮФУ АПСН. - 2014. - Вып. 4. -С. 10-14.
10. Алиев А.Р., Ахмедов И.Р., Какагасанов М.Г., Алиев З.А. Спектры КР бинарных солевых систем «нитрат - перхлорат» //Труды 5-го Международного симпозиума «Физика поверхностных явлений, межфазных границ и фазовые переходы» PSP&PT-5. -Ростовн/Д: Фонд науки и образования, 2015. - Вып. 5. -С. 20-23.
Поступила в редакцию 15 октября 2015 г.
UDC 538.958
Raman spectra of binary salt systems "NITRATE - perchlorate"
Z.A. Aliev1'2, M.G. Kakagasanov1, A.R. Aliev1'2, I.R. Akhmedov1
institute of Physics of Dagestan Research Center of Russian Academy of SciencesIP DSC RAS; Russia, 367003, Makhachkala, St. Yaragskiy, 94; [email protected]; 2Dagestan State University; Russia, 367001, Makhachkala, Gadzhieva st., 43 a
The processes of molecular relaxation in binary salt systems LiNO3 - LiClO4 and NaNO3 - NaC-lO4 are studied by methods of Raman spectroscopy. It was found that the time of vibration relaxation for Vi(A) of NO3- ion in a system is more than this time in the individual nitrate. It is shown that an increase in the relaxation rate due to the presence in the system of an additional mechanism of vibra-tional relaxation of excited states of the nitrate ion. This mechanism is associated with the excitation of vibrations of other anions (ClO4) and the "birth" of a lattice phonon. It was found that the condition for the realization of such a relaxation mechanism is that the difference between the frequencies of these vibrations must conform to region a sufficiently high density of states of the phonon spectrum.
Keywords: molecular relaxation, vibrational spectroscopy, ion system.
Received 15October, 2015
