CC BY
50
Естественные и точные науки •••
Natural and Exact Sciences •••
Химические науки / Chemical Science Оригинальная статья / Original Article УДК 541. 135. 4
Классическая схема Эршлера-Рэндлса в хроноамперометрическом (импульсном потенциостатическом) режиме функционирования
© 2°i7 Гусейнов Р. М. 1, Махмудов Х. М. 1, Раджабов Р. А. 1, Зайнутдинова З. А. 1, Келбиханов Р. К. 1 2
1 Дагестанский государственный педагогический университет, Махачкала, Россия; e-mail: [email protected]; [email protected];
[email protected]; [email protected] 2 Дагестанский государственный университет народного хозяйства,
Махачкала, Россия; e-mail: [email protected]
РЕЗЮМЕ. Целью данного исследования является изучение кинетики идущих параллельно двух процессов: заряжения двойного электрического слоя и переноса заряда на границе обратимый серебряный электрод - сульфатный твердый электролит и соответствующий ему расплав. Методы. Исследование электрохимической кинетики производилось методом операционного импеданса, основанного на законе Ома, взаимодействии между преобразованными по Лапласу значениями тока, напряжения и комплексного сопротивления (импеданса). Результаты. Путем соответствующих математических выкладок получено аналитическое выражение зависимости тока, проходящего через ячейку в импульсном потенциостатическом (хроноамперометрическом) режиме ее функционирования от времени. Общий вид уравнения зависимости тока от времени и графики, построенные на его основе, свидетельствуют о том, что поведение обратимого серебряного электрода в сульфатных твердых электролитах и в их расплавах подчиняется классической эквивалентной электрической схеме Эршлера-Рэндлса. Выводы. Проведенный нами сопоставительный анализ и сравнение результатов двух независимых методов показал, что для исследования электрохимических систем, включающих в себя обратимый металлический электрод - твердый электролит или ионный расплав, можно применить не только метод переменного тока, но и импульсные релаксационные методы (в частности, хроноамперометрический метод).
Ключевые слова: схема Эршлера-Рэндлса, твердый электролит, обратимый электрод, двойной электрический слой.
Формат цитирования: Гусейнов Р. М., Махмудов Х. М., Раджабов Р. А., Зайнутдинова З. А., Келбиханов Р. К. Классическая схема Эршлера-Рэндлса в хроноамперометрическом (импульсном потенциостатическом) режиме функционирования // Известия Дагестанского государственного педагогического университета. Естественные и точные науки. 2017. Т. 11. № 1. С. 17-20.
The Classical Ershler-Randls Scheme in the Chronoamperometric (Pulsed Potentiostatic) Mode of Functioning
© 2017 Rizvan M. Guseynov 1, Kheyrulla M. Makhmudov 1, Radzhab A. Radzhabov 1, Zaripat A. Zaynutdinova 1, Ruslan K. Kelbikhanov R. 1 2
1 Dagestan State Pedagogical University, Makhachkala, Russia; e-mail: [email protected]; [email protected];
[email protected]; [email protected] 2 Dagestan State University of National Economy, Makhachkala, Russia e-mail: [email protected]
ABSTRACT. The aim of this work is to study the kinetics of two simultaneous process: the charging of the double-electric layer and charge transfer on the reversible silver electrode - sulfate solid electrolyte interface and its melt. Methods. The research of the electrochemical kinetics is performed by operational impedance method which is based on Ohm's law, the interaction between transformed by Laplace current, voltage and complex resistance (impedance). Results. The analytical expression of time dependence from the current passed through the cell in pulsed potentiostatic (chronoamperometric) mode of function is received by corresponding mathematical computations. The general equation form of current dependence on time and diagrams constructed on its base testify to the behavior of reversible silver electrode in the sulfate solid electrolytes and its melt is submitted to classical equivalent electric scheme of Ershler-Randls. Con-clusion.The comparative analysis of the results of two independent methods showed that either a lternate current methods or impulse relaxation methods may be used for the investigation of the electrochemical systems contained the reversible metallic electrode - solid electrolyte and ionic melt interface.
Keywords: Ershler-Randls scheme, solid electrolyte, reversible electrode, double-electric layer.
For citation: Guseynov R. M., Makhmudov Kh. M., Radzhabov R. A., Zaynutdinova Z. A., Kelbikhanov R. K. The Classical Ershler-Randls Scheme in the Chronoamperometric (Pulsed Potentiostatic) Mode of Functioning. Dagestan State Pedagogical University. Journal. Natural and Exact Sciences. 2017. Vol. 11. No. 1. Pp. 17-20. (In Russian)
Введение
По утверждению В. М. Бякова и др., работы Б. В. Эршлера лежат в основании, разработке и решении почти всех основных и принципиальных проблем электрохимии ХХ века [1]. Протекающий на электродах фара-деевский процесс переноса заряда и вещества через межфазную границу электрод-электролит в отсутствие заметной адсорбции электрохимически активных веществ, как известно, моделируется схемой Эршлера-Рэндлса [2].
Что касается возможностей исследования электродных процессов в системах с твердыми электролитами с использованием соотношения Эршлера-Рэндлса на основе эквивалентных электрических схем, то это было проведено в работах сотрудников Черного-ловской научной школы профессора Е. А. Укше [3]. Множество примеров электрохимических систем, поведение которых подчиняется эквивалентной схеме Эршлера-Рэндлса, приводится в работе Е. А. Укше [4]. В качестве примера классической схемы Эршлера-Рэндлса можно указать на обратимый серебряный электрод в твердых электролитах 0,8 П28О4 ■ 0,2Ш2804 и П28О N02804 и в соответствующих расплавах с добавками сульфата серебра, который можно записать в виде [4; 5]:
Ag / П28О4 + N02804 + 2,110-4 г-ион / л
Ag+ (1).
В работах [4; 5] поведение системы (1) исследовано методом электрохимического импеданса, определена кинетика реакции разряда-ионизации серебра в твердых и расплавленных сульфатных твердых электроли-
тах, образующихся в системе Ы2Б04 -№2804, и впервые высказана возможность использования твердых электролитов в качестве растворителей для проведения электрохимических реакций.
В настоящей работе мы попытаемся анализировать электрохимическое поведение схемы Эршлера-Рэндлса на примере системы (1) в хроноамперометрическом (импульсном потенциостатическом) режиме. Теоретический анализ Модель Эршлера-Рэндлса Эквивалентная схема Эршлера-Рэндлса представлена на рисунке 1, где Лб - омическое сопротивление, характеризующее реакцию разряда-ионизации серебра через границу электрод - твердый электролит; Zw -импеданс Варбурга; С1 - емкость двойного электрического слоя (ДЭС).
R
Z,
W-,
Рис. 1. Эквивалентная схема Эршлера-Рэндлса
Операционный импеданс ячейки, изображенной на рисунке 1, может быть представлен в виде:
Z(p) =
RfVP+W2
■■, (2),
pC1RF^p+pC1W2+^p '
где W2 - диффузионная постоянная Варбурга.
В хроноамперометрическом (импульсном потенциостатическом) режиме ф = Const, а операционное напряжение по Лапласу ф(р) = £Ур.
По определению, операционный ток t(p) = ^(p)/Z(p), поэтому, подставляя в последнее соотношение значения Z(p) и ф(р), получим:
, л gfoVpCj+pb+Vpc) , . i(p) =--,(3),
где b = CiW2/fy; 1/fy = с; ш = Выражение (3) как дробно-рациональное может быть разложено на сумму простейших дробей:
" * ■ (4).
_ BCc+Wp+pCi) _ di +
—р(—р+т) V? —р+т
С помощью таблиц обратного преобразования [6] можно выполнить почленный переход соотношения (4) в пространство оригиналов, в результате чего получим следующее выражение для тока, протекающего через ячейку (1):
ь=-
т ехр(т2 0 е^с(т£1/2)] (5).
Для вычисления пока неизвестных коэффициентов ^ и ^ приведем соотношение
(4) к виду:
^(С+Ь—р+рС-,) г/-\
{(р) = -_ _- =-—- (6).
-р(--р+т) р(-р+т)
Путем приравнивания коэффициентов при одинаковых степенях р в выражении (6) слева и справа получим два следующих уравнения:
+ ¿2 = ЬЯ (7),
^т = сЯ (8).
Из уравнений (7) и (8) найдем значения коэффициентов и <¿2 в виде:
¿1 = - = — (8а),
1 т И^4 '
¿2 = я^2-«^ (7а).
Для вычисления значений параметров т, ^ и ^ воспользуемся данными величин эквивалентной электрической схемы Эршлера-Рэндлса для системы (1), полученными методом переменного тока в работе
[5]:
Ж2 = 6,87 Омсм2с-1/2; ^ = 0,0125 Омсм2; С1 = 164,02 • 10-6 Ф/ см2; Я = 5 • 10-3 В.
При т = 549,6 второй член в соотношении (5), а именно т ехр(т20 е^с(т£1/2), превращается в ноль и выражение для тока (5) принимает вид:
ад 1
На рисунке 2 представлена зависимость тока, проходящего через ячейку, от времени, построенная в соответствии с уравнением (9) при указанных выше значениях параметров W2, Я?, С1 и Е.
На рисунке 3 зависимость тока от времени представлена в полном соответствии с уравнением (9) в координатах I (0 — С -1/2.
200 мкА/см2
150
100
50
0 -I-г
0 20 40 60 80 100 Рис. 2. График зависимости тока через ячейку от времени в хроноамперометрическом режиме ее функционирования
200
150
100
50
0
i(t), мкА/см2
1/t1/2,
c-1/2
-1-1-1-1
0 0,2 0,4 0,6 0,8
Рис. 3. График зависимости тока через ячейку от времени, построенная в соответствии с уравнением (9) в координатах ¿(0 — <:- 1/2
Из тангенса угла наклона прямой на рисунке
3 можно определить величину или
же при данном известном значении импульса напряжения Е величину .
Заключение
В заключение необходимо отметить, что обратимые электрохимические системы в твердых электролитах, поведение ко-
t, c
торых подчиняется классической эквивалентной электрической схеме Эршлера-Р эндлса, можно исследовать не только ме-
тодом переменноточного импеданса, но и импульсными релаксационными методами.
Литература
1. Бяков В. М. и др. Борис Вульфович (Владимирович) Эршлер // Электрохимия. 2009. Т. 45. № 1. С. 4-12.
2. Дамаскин Б. Б. Принципы современных методов изучения электрохимических реакций. М., 1965. 102 с.
3. Букун Н. Г., Укше Е. А. Импеданс электрохимических систем // Электрохимия. 2009. Т. 45, № 1. С. 13-27.
4. Укше Е. А., Букун Н. Г. Твердые электролиты. М. : Наука, 1977. 176 с.
5. Гусейнов Р. М. Электродные процессы в сульфатных твердых электролитах. Дисс. ... канд. хим. наук. Черноголовка, 1976. 199 с.
6. Справочник по специальным функциям / Под ред. М. Абрамовица и И. Стиган. М. : Наука, 1979. 830 с.
References
1. Bykov V. M. etc. Boris Vulfovich (Vladimiro-vich) Ershler. Jelektrohimija [Electrochemistry]. 2009 .Vol. 45. No. 1. Pp. 4-12. (In Russian)
2. Damaskin B. B. Principy sovremennyh metodov izuchenija jelektrohimicheskih reakcij [The principles of modern methods of the electrochemical reactions study]. Moscow, 1965. 102 p. (In Russian)
3. Bukun N. G., Ukshe E. A. The impedance of the solid electrolyte systems. Jelektrohimija [Electrochemistry]. 2009 .Vol. 45. No. 1. Pp. 13-27. (In Russian)
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ Принадлежность к организации
Гусейнов Ризван Меджидович, доктор химических наук, профессор кафедры химии, естественно-географический факультет (ЕГФ), Дагестанский государственный педагогический университет (ДГПУ), Махачкала, Россия; e-mail: [email protected]
Махмудов Хейрулла Магомедович, кандидат физико-математических наук, доцент кафедры теоретических основ и технологий начального математического образования, факультет начальных классов (ФНК), ДГПУ, Махачкала, Россия; e-mail: [email protected]
Раджабов Раджаб Абдулганиевич, старший преподаватель межфакультетской кафедры информационных и коммуникационных технологий, ДГПУ, Махачкала, Россия; e-mail: [email protected]
Зайнутдинова Зарипат Арсланалиевна, аспирант кафедры химии, ЕГФ, ДГПУ, Махачкала, Россия; e-mail: [email protected]
Келбиханов Руслан Келбиханович, кандидат физико-математических наук, доцент кафедры общей, экспериментальной физики и методики ее преподавания, факультет физики, математики и информатики (ФФМИ), ДГПУ; доцент кафедры естественнонаучных дисци-
4. Ukshe E. A., Bukun N. G. Tverdye jelektrolity [Solid electrolytes]. Moscow, Nauka Publ., 1977. 176 p. (In Russian)
5. Guseynov R. M. Jelektrodnye processy v sul'fatnyh tverdyh jelektrolitah [Electrode processes in sulfate solid electrolytes]. Extended abstract of Ph. D. (Chemistry) dissertation. Cher-nogolovka, 1976. 199 p. (In Russian)
6. Spravochnik po special'nym funkcijam [Special functions reference book]. Ed. M. Abramovits and I. Stigan. Moscow, Nauka Publ., 1979. 830 p. (In Russian)
INFORMATION ABOUT THE AUTHO RS Affiliations
Rizvan M. Guseynov, Doctor of Chemistry, professor, the chair of Chemistry, Natural Geographical faculty (NGF), Dagestan State Pedagogical University (DSPU), Makhachkala, Russia; e-mail: [email protected]
Kheyrulla M. Makhmudov, Ph. D. (Physics and Mathematics), assistant professor, the chair of Theoretical Bases and Technologies of Primary Mathematical Education, faculty of Primary School (FPS), DSPU, Makhachkala, Russia; e-mail: [email protected]
Radzhab A. Radzhabov, senior lecturer, the interfaculty of Information and Communication Technologies, DSPU, Makhachkala, Russia; e-mail: [email protected]
Zaripat A. Zaynutdinova, post-graduate student, the chair of Chemistry, NGF, DSPU, Makhachkala, Russia; e-mail: [email protected]
Ruslan K. Kelbikhanov, Ph. D. (Physics and Mathematics), assistant professor, the chair of General, Experimental Physics and Its Teaching Methods, the faculty of Physics, Mathematics and Computer Science (FPMSC), DSPU; assistant professor, the chair of Natural Sciences, Dagestan State University of National Economy (DSUNE), Makhachkala, Russia; e-
плин, Дагестанский государственный универ- mail: [email protected] ситет народного хозяйства (ДГУНХ), Махачкала, Россия; e-mail: [email protected]
Принята в печать 30.06.2016 г. Received 30.06.2016.
