CC BY
33
УДК 541. 135. 4
КИНЕТИКА ЗАРЯЖЕНИЯ ГРАНИЦЫ БЛОКИРОВАННЫЙ
ЭЛЕКТРОД - ТВЕРДЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ В ГАЛЬВАНОДИНАМИЧЕСКОМ И ПОТЕНЦИОДИНАМИЧЕСКОМ РЕЖИМАХ.
СЛУЧАЙ ЗАМЕДЛЕННОЙ ДИФФУЗИИ И АДСОРБЦИИ-ДЕСОРБЦИИ ДВУХ РАЗНЫХ
СОРТОВ ЧАСТИЦ
THE KINETICS OF CHARGING THE BLOCKED ELECTRODE - SOLID ELECTROLYTE BOUNDARY IN THE GALVANODYNAMIC AND POTENTIODYNAMIC MODES. THE CASE OF THE DELAY DIFFUSION AND ADSORPTION-DESORPTION OF TWO DIFFERENT KINDS OF PARTICLES
© 2015 Гусейнов Р. М., Махмудов Х. М., Раджабов Р. А., Бахмудкадиева З. Н., Зайнутдинова З. А.
Дагестанский государственный педагогический университет
© 2015 Guseynov R. М., Makhmudov Kh. М., Radzhabov R. А., Bakhmudkadieva Z. N., Zaynutdinova Z. А.
Dagestan State Pedagogical University
Резюме. Методом операционного импеданса в двух режимах - гальванодинамическом и по-тенциодинамическом - исследована кинетика процесса заряжения межфазной границы блокированный (инертный) электрод - твердый электролит в случае эквивалентной электрической модели Джекобсена и Веста, справедливой для относительно больших времен заряжения. В процессе замедленной диффузии и адсорбции-десорбции учитывается участие двух разных сортов электрохимически активных частиц.
Abstract. The kinetics of charging of the blocked (inert) electrode/ solid electrolyte interface is studied by operational impedance method in the galvanodynamic and potentiodynamic regimes. For calculations the equivalent electrical scheme of Jacobsen and West was used which is suitable in the case of long loading periods. The account of two different articles in a charging process takes into consideration.
Rezjume. Metodom operacionnogo impedansa v dvuh rezhimah - gal'vanodinamicheskom i poten-ciodinamicheskom - issledovana kinetika processa zarjazhenija mezhfaznoj granicy blokirovannyj (in-ertnyj) jelektrod - tverdyj jelektrolit v sluchae jekvivalentnoj jelektricheskoj modeli Dzhekobsena i Vesta, spravedlivoj dlja otnositel'no bol'shih vremen zarjazhenija. V processe zamedlennoj diffuzii i adsorbcii-desorbcii uchityvaetsja uchastie dvuh raznyh sortov jelektrohimicheski aktivnyh chastic.
Ключевые слова: операционный импеданс; твердый электролит; эквивалентная электрическая схема.
Keywords: operational impedance, solid electrolyte, equivalent electrical scheme.
Kljuchevye slova: operacionnyj impedans, tverdyj jelektrolit, jekvivalentnaja jelektricheskaja shema.
Исследование кинетики формирования двойного электрического слоя на межфазной границе блокированный (инертный) электрод - твердый электролит в гальванодинамическом (метод линейной развертки тока) и потенциодинамическом (метод линейной развертки потенциала) режимах было проведено нами ранее [1]. В этой работе нами проанализирован случай замедленной диффузии и адсорбции-десорбции одного сорта частиц, а именно дефектов жесткой части решетки твердого электролита (например, ионов йода в твердом электролите Ag4Rb I 5).
В действительности же в твердых электролитах, синтезированных на основе ио-дида серебра , ввиду частичного небольшого возможного разложения электролита присутствует, помимо ионов I- , также молекулярный йод I 2 [2]. Поэтому в настоящей работе нами рассматривается случай замедленной диффузии и адсорбции-десорбции двух разных сортов частиц.
С
Рис. 1. Эквивалентная электрическая схема ячейки с границей блокированный электрод - твердый электролит в случае больших времен заряжения и замедленной диффузии и адсорбции-десорбции двух сортов частиц (согласно модели Джекобсена и Веста). Пояснение структурных элементов схемы дано в работе [7].
Исследуемая в данной работе межфазная граница блокированный электрод -твердый электролит характеризуется тем, что на ней в результате эффекта поверхностного накопления заряда происходит формирование двойного электрического слоя (ДЭС). А ДЭС, как известно [3], явля-
ется важнейшим элементом большинства электрохимических приборов на основе твердых электролитов (ТЭЛ), таких как ионисторы, твердотельные электролитические конденсаторы и другие химотронные устройства.
Многие из перечисленных выше электрохимических устройств функционируют в режимах линейной развертки потенциала или тока, а также в импульсных режимах заряда - разряда. В этом заключается актуальность, а также теоретическая и практическая значимость проводимых нами исследований, в том числе и настоящей работы.
Для теоретических расчетов в настоящей работе применятся эквивалентная электрическая модель, предложенная Дже-кобсеном и Вестом, справедливая для относительно «больших» времен (рис. 1). Теоретический анализ 1.1. Гальванодинамический режим Операционный импеданс ячейки, вычисленный нами в соответствии с эквивалентной электрической схемой, изображенной на рисунке 1, может быть представлен в виде выражения (1)
z(p ) =
р k+pn+d
> (1)
р(р 2а+р b+с)'
где а = q(R 2 + R г 2 )С2Сг 2(R з +
R г з)Сз Сг з;
b = q(R 2 + R г 2 ) + Ci(R з + R г з ) +
С2 СГ 2 (R з + R г з)СзСг з + Сз Сг з (R 2 +
R г 2)С2 Сг 2;
С = Ci( Сг2 + С2)( Сг з + Сз) + ( ) ( );
k = (R 2 + R2 )с2сг 2( R з + R г з)Сз Сгз;
П = (R 2+R г 2)С2Сг 2 ( Сг з + Сз) + ( )( ) ;
d = ( Сг 2 + С2 )( Сг з + Сз). Поскольку в гальванодинамическом режиме (в методе линейной развертки тока) ¿( t) = /0 +19 t (где /0 - начальное значение тока, т9 - скорость линейной развертки тока), то при /0 = С о ns t оператор Лапласа
от функции ¿( t) равен ¿(р ) =
Поскольку <р(р) = ¿(p)z(p), то для операторного потенциала получим соотношение:
^(Р ) = (2)
Разделим все члены в выражении (2) на постоянную, и тогда оно принимает вид: , л й (р2 fc'+pn' +d') ^(р ) = рз (р 2а+рЬ'+с')' (2а)
Ь, Ь / с . / к / и й
= -; с = -; к = -; п = -; а = -.
а а а а а
Выражение (2а) как дробно-рациональное может быть разложено на сумму простейших дробей:
р3(р2 а+рЬ'+с') р3 р2 р
(3)
р-т1 р-т2
где т1 и т2 - корни (нули) характеристического уравнения второй степени, р2 +
ь' иь'\2 рЬ' + с' = 0, равные — ~ с'•
Относительно корней квадратного уравнения т1 и т2 в соответствии с уравнением Виета можно написать два соотношения:
т1+т2 = — Ь', (4)
т1т2 = с' . (5)
Для определения коэффициентов (С 1у (С2, аз, а4, а5 соотношение (3)
приведем к следующему виду _ в(р2к'+рп'+й') _ р3(р2 а+р Ь'+с') р 4 (й4 + й 5 + й 3 ) + р 3 [-й й4т2- й 3 (т1 + т2)+й 2 ]
р3(р - тг)(р - т2) р 2 [й 3 т 1 т2- й 2(т1+т2)+й 1 ] +
■ +
р[-йг(тг+т2)+й 2 т1т2]+й1т1т2 р3(р-тг)(р-т2 ) '
Из соотношения (6) путем приравнивания множителей при одинаковых степенях р в числителях слева и справа получим следующую систему уравнений:
а4 + а 5 + а з = о ; (7 а)
а2 — а з(т1 + т2)т2 — (С5т1 = 0 ; (7 б) (С зт1т2 — (С 2(т1 + т2) + ^ = $ к'; (7 в) —(С ^т^ т2) + (С2т1т2 = $ п' ; (7 г) . (7 д)
Значения коэффициентов с^, с(2, (Сз, (С4 и , найденные путем решения системы уравнений (7) с учетом соотношений (4) и (5), равны:
, -в а' да' /оЧ
0-1 = ^Т^Т = — (8)
й2 = =
йл —
т1т2 с' (в п' - й 1Ь')
(в к'-й^_-й2Ь' )
й 2-й3(Ь'-1 )
(9)
(10) (11)
т2-1
(С 5 = — с(4 — (С з. (12)
С помощью таблиц обратного преобразования Лапласа [5, 6] можно выполнить почленный переход выражения (3) в пространство оригиналов, в результате чего получим для потенциала заряжения исследуемой межфазной границы следующее соотношение:
сг г2
р(Ь) = —I (С2Ь + (Сз + (С4 е хр(т^) +
(С 5е хр(т2Ь). (13)
Полученное выражение (13) функционально отличается от аналогичного соотношения, выведенного ранее нами для случая замедленной диффузии и адсорбции-десорбции одного сорта частиц (сравните с уравнением (12) в работе [1]), наличием дополнительного экспоненциального члена.
С учетом всех входящих в него параметров уравнение (13) принимает окончательный вид:
0,4396 ■ 103£2 р(Ь) =---+ 0, 0 2 5 2 0 ■ Ь
+ 0,00317- Ю-3 + 0,0031212 ■ 103 X X ехр(—2,23 2 ■ 1 0 зЬ) — 0,0 0 6 29 ■ 10-зехр(—3 7 1,928 ■ 10зЬ). (14)
На рисунке 2 представлен график зависимости потенциала заряжения межфазной границы блокированный электрод -твердый электролит от времени, построенный в соответствии с уравнением (14) при следующих значениях удельных параметров эквивалентной электрической схемы, изображенной на рисунке 1.
Ф, мВ
800 п
100 А 0
0
"Г
20
Т"
40
601, мс
Рис. 2. График зависимости потенциал-время, построенный в соответствии с уравнением (14) в случае замедленной диффузии и адсорбции-десорбции двух разных сортов частиц
$эл = 1с м 2;
С1 = 2■ 10 - 6 Ф /с м2;
С2 = 4-0 ■ 1 0 - 6 Ф/см2; Я2 = 8 О м ■ см 2 ;
Яг2 = 2 О м ■ с м 2; т9 = 5 ■ 1 0 -3 А/ с м 2 ■ с; Сг2 = 1 0 ■ 1 0 -6 Ф/см2; Сг3 = 1 5 ■ 1 0 -6 Ф/см2; Яг3 = 3 0 О м ■ с м 2; Я3 = 2 0 О м ■ с м 2 ; С3 = 2 0 ■ 1 0 -6 Ф/см2; ^ = 43 9,69 8 В /с2; С2 = 0, 2 5 2 0 В /с; С3 = 3, 1 6-1 0 -6 В ; С4 = 0,0 0 3 1 2 ■
1 0 - 3 В ; сг5 = 0,0 0 62 9 ■ 1 0 - 3 В ;
Ш = — 2, 2 3 2 ; т2 = - 3 7 1,9 2 8^1 0 3 ; й' = 3 74, 1 6^1 0 3;
с ' = 82 9, 1 6 6^1 0 6; п ' = 3, 70 8^1 0 1 0; /с' = 2 , 5 ■ 1 0 6; а ' = 2 4^1 024.
Таблица 1
Значения составляющих уравнения (14) для потенциала межфазной границы инертный электрод - твердый электролит в гальванодинамическом режиме заряжения ячейки
¿4 X й5 X
4, с п , мВ агг ¿3 ехр(2 ,32 ехр(—371
х 1 0 34) х 1 0 34)
5 5,49 0,1260 3,17-10-5 х 0 0
10 21,95 0,2520 3,17-10-5 0 0
20 87,94 0,50407 3,17-10-5 0 0
30 197,86 0,7561 3,17 -10-5 0 0
40 351,76 1,0081 3,17 -10-5 0 0
50 549,60 1,2602 3,17 -10-5 0 0
60 665,04 1,3862 3,17 -10-5 0 0
Как видно из таблицы 1, основной вклад в величину потенциала межфазной границы блокированный электрод - твердый электролит вносит первый член в уравнении (14), вклад же остальных членов при заданных значениях параметров эквивалентной электрической схемы и исследуемых временах заряжения незначителен.
1.2. Потенциодинамический режим
Поскольку в потенциодинамическом режиме <( С) = < 0 + т9 С (где < 0 - начальное значение потенциала, а - скорость его линейной развертки), то при < 0 = 0 оператор Лапласа от функции <( С) равен
<(Р ) =
Так как ¿(р ) = <(р )/2(р ), то, подставляя в последнее соотношение значения 7(р ) и <(р ), получаем для тока заряжения исследуемой границы следующее соотношение:
йр(р 2а+р Ь+с) _ й(р 2а+р Ь+с)
р2(р2к+рп+сС) р(р2 к+рп+сС)'
Все члены как числителя, так и знаменателя в выражении (15) разделим на постоянную к, и тогда уравнение (15) можно переписать в виде:
_ й (р2 а'+ р Ь'+ с ') р(р2+п' р+с') ' где / ; / ; / ;
п ' = п///; С ' = С//с.
Выражение (16) может быть разложено на сумму простейших дробей й2 й3
( )
(16)
¿(р) = ,
р р-т1 р-т2
(17)
где и - корни (нули) характеристического уравнения второй степени
С ' = 0 , равные — у + ^(у) — С '.
Для определения коэффициентов , и С 3 соотношение (17) приведем к следующему виду:
( )
¿(р ) =
( ) р2(гС!+С 2+Сз ) -р( г^ 2Ш2+сгз % )+гс1™1™2
(18)
( )( )
Путем приравнивания множителей при одинаковых степенях р в числителях слева и справа в соотношении (18) получим систему уравнений:
С 1 + С2 + С 3 = т9 а '; (19а)
—с?1 т2 — с?1 — С 2т2 — С 3т1 = т9 й'; (19б)
С1т1т2 = т9 с '. (19в)
Путем решения системы уравнений (19а-19в) и с учетом уравнения Виета находим значения коэффициентов , и , которые равны:
■дс' -в с'
С 1 =-= —;
т1т2 с' , _ йЬ'- гС !п'+ т-^й а '+ гС г)
С 2 =-;-;
^ п'
С 3 = т9 а ' — е^ — С 2.
Уравнение (17) при переходе в область оригиналов (см. [5, 6]) принимает следующий вид:
¿( С) = С 1 + С 2 е хр(ш^^ С) + С 3 е хр(т2С). (20)
На рисунке 3 представлен график зависимости тока заряжения межфазной границы инертный электрод - твердый электролит, построенный в соответствии с уравнением (20) при следующих значениях удельных параметров эквивалентной электрической схемы, изображенной на рисунке 1:
1(1), 10-3 мкА/см2
80 т
70
60
50
40
30
20
740 840 940 1040 1140 1, мкс Рис. 3. Зависимость тока заряжения межфазной границы блокированный электрод - твердый электролит для области относительно «больших» времен в соответствии с диффузионной моделью Джекобсена и Веста
5ЭЛ = 1 с м 2; 19 = 1 0 ■ 1 0 - 3 В /с; Сх = 2 ■ 1 0 -6 Ф/см2; С2 = 40^1 0 - 6 Ф /с м2;
Сг2 = 1 ■ 1 0 -6 Ф / с м2; С3 = 2 ■
1 0 -6 Ф/см2; Сг3 = 5 ■ 1 0 -6 Ф/см2 ;
Я 2 = 80 О м ■ см 2; Яг2 = 2 0 0 О м^с м 2; Я3 = 2 0 0 О м ■ с м 2;
Я г3 = 3 0 0 О м ■ см 2; С1 = 0,42 2 85^
1 0 - 7 А/см 2; С2 = 0,3 3 5 ■ 1 0 - 7 А/см2 ;
С 3 = 0, 1 1 2 2 ■ 1 0 - 7 А/см2 ; ш1 =
— 1 4,0 2 65 ■ 1 0 3; ш2 = — 0,9 8 0 5 ■ 1 0 3.
Для определения временного интервала пригодности уравнения (20) необходимо предварительно вычислить постоянную времени функционирования КС-ячейки в связи с изменением параметров эквивалентной электрической схемы (рис. 1). В соответствии с изменившимися параметрами эквивалентной электрической схемы постоянная ячейки может быть определена как , где
- суммарное сопротивление ячейки, а - суммарная
емкость ячейки.
Уравнение (20) с учетом значений всех входящих в него параметров принимает
вид: ( )
■ 1 0 - 3 ехр(—1 4, 0 2 6 5 ■ 1 0 3С)
+ 11,22 X
1 0 3 ехр(—0,9 80 5 ■ 1 0 3С). (21)
Таблица 2
Значения составляющих уравнения (21) для тока заряжения межфазной границы инертный электрод - твердый электролит в режиме линейной развертки потенциала
1, МКС 11 1, м кА/ с м 2 ехр(—0,9805 х 1 0 34) х 11 3 , м кА/см 2 —ех р( —14,0265 х 1 0 3 ^ х а 2, м кА/см 2 ¡(1:), м кА/см 2
765 42,285 ■ 103 5,30 -103 0 47,585 ■ 103
790 42,285 ■ 103 5,17-103 0 47,455 ■ 103
810 42,285 ■ 103 5,07-103 0 47,350 -103
830 42,285 ■ 103 5,97-103 0 47,255 -103
850 42,285 ■ 103 5,87 ■ 103 0 47,155 -103
880 42,285 ■ 103 5,73 ■ 103 0 47,015 ■ 103
900 42,285 ■ 103 5,64-103 0 46,925 ■ 103
940 42,285 ■ 103 5,47 ■ 103 0 46,755 ■ 103
970 42,285 ■ 103 5,33 ■ 103 0 46,615 ■ 103
1000 42,285 ■ 103 5,21 ■ 103 0 46,495 ■ 103
1040 42,285 ■ 103 5,04-103 0 46,325 -103
1100 42,285 ■ 103 5,81 ■ 103 0 46,095 ■ 103
Уравнение (21) функционально отличается от аналогичного уравнения, полученного нами в случае замедленной диффузии и адсорбции-десорбции одного сорта частиц (см. уравнение (19) в [1]). Если в случае замедленной диффузии и адсорбции-десорбции одного сорта частиц ток заря-
жения межфазной границы инертный электрод - твердый электролит в методе линейной развертки потенциала возрастает, то в случае замедленной диффузии и адсорбции-десорбции двух разных сортов частиц ток заряжения с течением времени медленно уменьшается.
Заключение
В настоящей работе анализ кинетики процесса заряжения межфазной границы блокированный электрод - твердый электролит проведен в режимах линейной развертки тока и потенциала для области относительно «больших» времен, когда спра-
ведливо применение диффузионной модели Джекобсена и Веста. Область же относительно «малых» времен, когда справедливо применение релаксационной модели Гра-фова - Укше, будет рассматриваться нами в другой работе.
Литература
1. Выгодский М. Я. Справочник по элементарной математике: Наука, 1986. 2. Гусейнов Р. М., Махмудов Х. М., Раджабов Р. А., Бахмудкадиева З. Н., Зайнутдинова З. А. Поведение границы блокированный (инертный) электрод - твердый электролит в хроноамперометрическом и хронопотенциометрическом режимах заряжения. Случай замедленной диффузии и адсорбции-десорбции двух сортов частиц // Известия Дагестанского государственного педагогического университета. Естественные и точные науки. 2015. № 2. С. 14-19. 3. Гусейнов Р. М., Раджабов Р. А. Кинетика формирования двойного электрического слоя на границе блокированный сферический или цилиндрический электрод - твердый электролит в гальванодинамическом и потенциодинамическом режимах // Электрохимия. 2013. Т. 49. № 10. С. 1-7. 4. Деч Г. Руководство к практическому применению преобразования Лапласа. М. : Наука, 1965. 287 с. 5. Справочник по специальным функциям / под ред. М. Абрамовица, И. Стиган. М. : Наука, 1979. С. 809-810. 6. Трейер В. В. Электрохимические приборы. М. : Советское радио. 1978. 88 с. 7. Укше Е. А., Букун Н. Г. Твердые электролиты. М. : Наука, 1977. 176 с. Notes
1. Vygodsky M. Ya. Handbook of elementary mathematics. M. : Nauka, 1986. 2. Guseynov R. M., Makhmudov Kh. M., Radzhabov R. A., Bakhmudkadieva Z. N., Zaynutdinova Z. A. Behavior of blocked (inert) electrode - solid electrolyte border in the chronoamperometric and chronopotentiometric modes of loading. Case of slow diffusion and adsorption-desorption of two sorts of particles // Proceedings of Dagestan State Pedagogical University. Natural and Exact Sdencies. 2015. #2. P. 14-19. 3. Guseynov R. M., Radzhabov R. A. The kinetics of formation of the electric double layer at the border blocked a spherical or cylindrical electrode - solid electrolyte in galvanochemical and potentio-dynamic conditions // Russian journal of electrochemistry. 2013. Vol. 49. #10. P. 1-7. 4. Doetsch G. Guide to the practice-based application of the Laplace transform. M. : Nauka, 1965. 287 p. 5. Handbook of special functions / ed. by M. Abramovits, I. Sti-gan. M. : Nauka, 1979. P. 809-810. 6. Treier V. V. Electro-chemical devices. M. : Sovietskoe Radio. 1978.
Makhmudov Kh. M., Radzhabov R. A., Bakhmudkadieva Z. N., Zaynutdinova Z. A. Behavior of blocked (inert) electrode - solid electrolyte border in the chronoamperometric and chronopotentiometric modes of loading. Case of slow diffusion and adsorption-desorption of two sorts of particles // Proceedings of Dagestan State Pedagogical University. Natural and Exact Sciencies. 2015. #2. P. 14-19. 3. Guseynov R. M., Radzhabov R. A. The kinetics of formation of the electric double layer at the border blocked a spherical or cylindrical electrode - solid electrolyte in galvanochemical and potentio-dynamic conditions // Russian journal of electrochemistry. 2013. Vol. 49. #10. P. 1-7. 4. Doetsch G. Guide to the practice-based application of the Laplace transform. M. : Nauka, 1965. 287 p. 5. Handbook of special functions / ed. by M. Abramovits, I. Sti-gan. M. : Nauka, 1979. P. 809-810. 6. Treier V. V. Electro-chemical devices. M. : Sovietskoe Radio. 1978. 88 p. 7. Ukshe E. A., Bukun N. G. Solid electrolytes. M. : Nauka, 1977. 176 p. Literatura
1. Vygodskij M. Ja. Spravochnik po jelementarnoj matematike. M. : Nauka, 1986. 2. Gusejnov R. M., Ma-hmudov H. M., Radzhabov R. A., Bahmudkadieva Z. N., Zajnutdinova Z. A. Povedenie granicy blokirovannyj (inertnyj) jelektrod - tverdyj jelektrolit v hronoamperometricheskom i hronopotenciometricheskom rezhimah zarjazhenija. Sluchaj zamedlennoj diffuzii i adsorbcii-desorbcii dvuh sortov chastic // Izvestija Dagestanskogo gosudarstvennogo pedagogicheskogo universiteta. Estestvennye i tochnye nauki. 2015. № 2. S. 14-19. 3. Gusejnov R. M., Radzhabov R. A. Kinetika formirovanija dvojnogo jelektricheskogo sloja na granice blokirovannyj sfericheskij ili cilindricheskij jelektrod - tverdyj jelektrolit v gal'vanodinamicheskom i potencio-dinamicheskom rezhimah // Jelektrohimija. 2013. T. 49. № 10. S. 1-7. 4. Dech G. Rukovodstvo k praktiche-skomu primeneniju preobrazovanija Laplasa. M. : Nauka, 1965. 287 s. 5. Spravochnik po special'nym funkci-jam / pod red. M. Abramovica, I. Stigan. M. : Nauka, 1979. S. 809-810. 6. Trejer V. V. Jelektro-himicheskie pribory. M. : Sovetskoe radio. 1978. 88 s. 7. Ukshe E. A., Bukun N. G. Tverdye jelektrolity. M. : Nauka, 1977. 176 s.
Статья поступила в редакцию 09.12.2015 г.
