CC BY
1УДК 684.4.059.2
А. А. Леонович,
доктор технических наук, профессор, wood-plast@mail. ru,
А. В. Шелоумов,
кандидат технических наук, старший научный сотрудник
О. Л. Долгих, аспирант
Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия
КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ФОСФОРСОДЕРЖАЩЕГО АКЦЕПТОРА ФОРМАЛЬДЕГИДА
Акцептор, модификатор, связующее, карбамидоформальдегидная смола, степень конденсации, кислотность, кислотно-основные свойства, титрование, буферная емкость, отверждение.
Acceptor, modifier, adhesive, urea-formaldehyde resin, condensation degree, acidity, acid-base properties, titration, buffer capacity, gelatinization.
В качестве связующих для производства древесных плит используются карбамидоформальдегидные смолы (КФС), отверждение которых сопровождается эмиссией формальдегида. Она продолжается при службе готовых плит в изделиях, что негативно сказывается на среде обитания. Древесноволокнистые плиты средней плотности (MDF) характеризуются высоким расходом КФС и повышенной токсичностью [1].
Один из методов снижения эмиссии формальдегида - введение в композицию древесной плиты акцепторов формальдегида - веществ, вступающих в реакцию с формальдегидом с образованием нетоксичных продуктов или прочно сорбирующих его [2]. В качестве акцепторов нами разработана серия водорастворимых фосфорсодержащих модификаторов, синтезируемых из фосфорной кислоты и карбамида с использованием специального катализатора. Их эффективность обусловлена не только аминогруппами -NH2 (как в случае карбамида), но и остатком фосфорной кислоты, а также тем, что с их помощью возможно направленное создание среды для оптимального отверждения КФС.
Расход модификаторов зависит от степени их конденсации, косвенно оцениваемой величиной рН, а также от кислотно-основных свойств. В
данной статье свойства модификаторов изучали на примере одного из модификаторов с условным названием ФМ.
Методика проведения исследований. Использовали фосфорную кислоту Н3РО4 (ГОСТ 6552-80), карбамид (NH2)2CO (ГОСТ 6691-77), дигидроортофосфат аммония NH4H2PO4 (ГОСТ 3771-74), гидроортофосфат аммония (NH4)2HPO4 (ГОСТ 3772-74), стандарт-титры 0,1 н. соляной кислоты HCl и 0,1 н. гидроксида натрия NaOH (ТУ 6-09-2540-72); в качестве связующего - КФС марки КФ-МТ-15 ОАО «Акрон», г. Новгород (ТУ 6-06-12-88); в качестве отвердителя - хлорид аммония NH4Cl (ГОСТ 3773-72).
Модификатор ФМ получали путем взаимодействия Н3РО4 и (NH2)2CO в расплаве при температуре 132 оС в присутствии никелевого катализатора с последующим охлаждением до температуры 60 оС и растворением в воде. Мольное соотношение (NH2)2CO и Н3РО4 при синтезе варьировали в пределах (0,5-2,5) : 1, что соответствует атомному отношению азот : фосфор (N/P) от 1 до 5, значение рН составляло 2-8. Плотность растворов определяли денситометрически с помощью ареометров стеклянных общего назначения, соответствующих ГОСТ 18481-81Е.
Кислотно-основные свойства модификатора ФМ и компонентов его синтеза изучали методом потенциометрического титрования их растворов 0,1 н. растворами NaOH и HCl на рН-метре-милливольтметре типа рН-150М (ТУ 25-7410.003-86). При этом использовали рабочие растворы ФМ, доля фосфат-ионов в которых соответствовала 0,1 н. раствору Н3РО4. Концентрация раствора (NH2)2CO составляла 0,1 М. Кривые титрования строили в виде графических зависимостей рН титруемого раствора от объема добавленного титранта (V). На кривых титрования находили точки перехода (эквивалентности). Буферную емкость растворов определяли как количество грамм-эквивалентов титранта (NaOH или HCl), которое необходимо добавить к 1000 см3 50 %-го раствора, чтобы изменить его рН на одну единицу [3].
Для желатинизации КФС в раствор смолы вводили 50 %-й раствор модификатора и 20 %-й раствор NH4Cl. Расход NH4Cl составлял 1 % а. с. соли от массы а. с. КФС. Концентрация КФС в рабочих растворах составляла 52 %. Время желатинизации КФС (τ^) при температуре 100 оС определяли по ГОСТ 14231-88. Образцы связующего после первой гель-точки подвергали дальнейшему нагреванию при различных температурах в течение 10 мин, затем холодному экстрагированию по ГОСТ 12523-77 и в полученных экстрактах определяли величину рН.
Результаты исследований. Для определения буферной емкости модификатора ФМ изучили характер изменения кислотности ФМ и модельных соединений при подщелачивании. В таблице приведены результаты титрования растворов H3PO4, фосфатов аммония, а также модификаторов ФМ с различными отношением N/P и степенью конденсации, оцениваемой по величине рН. Все изученные растворы при нейтрализации щелочью обнаруживают аналогичные переходы кривой титрования. Однако переходы, проявляющиеся при одних и тех же значениях и соответствующие свойствам второй и третьей гидроксильных групп H3PO4, у различных соединений отличаются скоростью, что указывает на образование продуктов с различной химической природой, которая зависит от соотношения компонентов синтеза, или, по рабочим элементам, от N/P. В качестве примера на рис. 1 показаны кривые титрования растворов ФМ с N/P = 3 различной кислотности. На оси Х указан расход титранта только для раствора ФМ с рН 1,86. Кривая для раствора ФМ с рН 4,24 смещена по оси Х таким образом, чтобы значение рН ее начала находилось на кривой титрования раствора ФМ с рН 1,86.
Изменение отношения N/P не вызывает существенных изменений в значениях рН переходов кривых титрования модификатора ФМ, но с увеличением N/P буферная емкость ФМ с одинаковой начальной величиной рН снижается. Степень конденсации модификатора ФМ также не влияет на значения рН переходов кривых титрования, но с увеличением степени конденсации буферная емкость ФМ возрастает. По мере роста числа функциональных групп в молекуле продукта синтеза система становится более устойчивой к изменению концентрации ионов Н+. Изменение буферной емкости происходит ступенчато при значениях рН около 4 и 8.
В частности, изменение буферной емкости модификатора ФМ в зависимости от отношения N/P, по-видимому, объясняется существенным различием в чувствительности к подщелачиванию у H3PO4 и (NH2)2CO. Буферная емкость раствора (NH2)2CO (рН 7,82) составляет 4,29 мг-экв по NaOH и 4,53 мг-экв по НС1. Таким образом, (NH2)2CO обладает на три порядка меньшей устойчивостью к изменению рН среды, чем H3PO4. Эксперименты по титрованию раствора H3PO4 раствором (NH2)2CO и наоборот показали, что буферная емкость раствора H3PO4 по (NH2)2CO составляет 46,23 г-экв, раствора (NH2)2CO по H3PO4 - 9,76 мг-экв. Это также подтверждает, что электролитические свойства (NH2)2CO гораздо слабее, чем у H3PO4. В результате (NH2)2CO, с одной стороны, делает систему более чувствительной к подщелачиванию, находясь в ФМ в свободном виде, а с другой, - с увеличением глубины синтеза ФМ обеспечивает повышение его буферной емкости путем замещения гидроксильных групп H3PO4 .
Значения рН переходов кривой титрования растворов модельных соединений
и модификаторов ФМ
Вещество Характеристика рН переходов Буферная
N/P рН I II III емкость, г-экв
H3PO4 - 1,58 4,0 9,0 - 4,38
NH^^ 1,0 3,56 4,0 8,0 10,0 0,11
(NH4)2EPO4 2,0 8,13 - - 10,5 2,15
Модификаторы 1,0 3,37 4,5 8,5 11,0 0,44
ФМ 1,5 2,16 4,0 8,0 10,5 1,61
1,5 3,21 4,0 8,5 11,0 0,37
1,5 4,31 - 7,0 9,5 1,40
1,5 5,26 - 7,0 10,0 2,15
1,5 6,22 - 8,0 10,5 2,21
2,0 5,38 - 7,0 10,0 1,87
2,5 5,35 - 7,0 9,5 1,49
3,0 1,86 4,0 9,0 - 2,29
3,0 3,13 4,0 8,0 10,5 0,21
3,0 4,24 - 7,0 10,0 0,48
3,0 5,22 - 7,0 10,0 1,31
3,0 6,07 - 8,0 10,5 1,34
3,0 7,21 - - 10,5 1,36
3,0 8,15 - - 10,5 2,13
4,0 5,43 - 7,0 10,0 1,21
5,0 5,31 - 7,0 10,0 1,04
Обработка результатов позволяет выразить буферную емкость растворов модификаторов как функцию рецептуры и кислотности следующим уравнением:
В = 0,369 + 0,594(N/P) - 0,079(рН) - 0,318(№Ф)(рН) + + 0,138(N/P)2 + 0,110(рН)2.
Рис. 1. Кривые титрования растворов модификатора ФМ с N/P = 3 различной кислотности 0,1 н. раствором NaOH (значения рН переходов указаны стрелками у кривых)
1 - ФМ с рН 1,86; 2 - ФМ с рН 4,24
Это уравнение можно использовать для расчета дополнительно вводимого отвердителя.
Установленные различия в кислотно-основных свойствах модификатора ФМ скажутся на процессе отверждения КФС. При этом следует исходить из низкой буферной емкости растворов самой КФС, составляющей 4,94 мг-экв по H3PO4 при рН 7,59. Важно сохранить оптимальную среду отверждения связующего (рН 4,5.. .5,0), а для этого проследим ее изменение под влиянием различных ФМ. Кислые препараты ФМ, в частности, с рН 3, активно изменяют среду КФС, тогда как слабокислые (рН 5) обнаруживают зависимость активности от соотношения компонентов, взятых на синтез. Последнее подтверждает влияние буферной емкости (рис. 2). Зависимость рН связующего, содержащего ФМ с рН 5, от отношения N/P в пределах от 2 до 5 и температуры отверждения в пределах от 20 до 200 оС при доверительной вероятности 0,95 адекватно описывается уравнением
рН = 6,768 + 0,24(N/P) - 0,0954Т + 0,0005Т 2.
Однако помимо изменения кислотности среды возможно прямое влияние ФМ на процесс отверждения КФС, поэтому представляется необходимым непосредственно определить время отверждения (желатиниза-
Рис. 2. Зависимость рН связующего от содержания в нем различных модификаторов ФМ 1 - ФМ с N/P = 5 и рН 5; 2 - ФМ с N/P = 4 и рН 5; 3 - ФМ с N/P = 3 и рН 5;
4 - ФМ с N/P = 3 и рН 4; 5 - ФМ с N/P = 3 и рН 3
ции) смолы при температуре 100 оС в присутствии модификатора (рис. 3). Введение модификатора ФМ в КФС приводит к сокращению времени же-латинизации. При дальнейшем повышении расхода ФМ происходит постепенная стабилизация и возрастание времени желатинизации, что связано с появлением в системе избытка ионов аммония NH4+ в результате частичной деструкции модификатора. В случае постоянной кислотности активность модификатора ФМ как отвердителя снижается с увеличением отношения N/P в его рецептуре. Это объясняется повышением количества (NH2)2CO как источника аммиака, а также снижением буферной емкости модификатора. При постоянном отношении N/P чем ниже рН модификатора ФМ, тем интенсивнее в его присутствии идет процесс отверждения КФС. Высокая скорость желатинизации КФС отмечается при добавлении в него ФМ с рН 3, в этом случае при содержании модификатора более 5 мас. % связующее отверждается уже при комнатной температуре.
Относительно роли отвердителя NH4Cl установили, что в пределах изученной кислотности модификаторов и рецептуры, взятой для их синтеза, введение в композицию NH4Cl способствует ускорению желатиниза-ции КФС.
а)
^отв с
0фм, мас. %
е)
τ0ΤΒ5 с
0фм, мас. %
Рис. 3. Зависимость времени отверждения КФС от расхода различных модификаторов ФМ (а, е) и с дополнительным введением NH4Cl (б, г)
1 - ФМ с N/P = 5 и рН 5; 2 - ФМ с N/P = 4 и рН 5; 3, 4 - ФМ с N/P = 3 и рН 5;
5 - ФМ с N/P = 3 и рН 4; 6 - ФМ с N/P = 3 и рН 3
Выводы. С увеличением отношения количества карбамида к количеству фосфорной кислоты при синтезе модификатора ФМ его буферная емкость снижается, а повышение степени конденсации продукта приводит к возрастанию его устойчивости к изменению кислотности среды. Количественное выражение характеристик продукта синтеза определяет необходимый расход отвердителя для отверждения КФС, что следует учитывать при назначении технологического режима изготовления MDF.
Эффективность модификатора ФМ как отвердителя КФС возрастает при уменьшении отношения N/P в его рецептуре и снижении степени конденсации.
Библиографический список
1. Шалашов А. П., Стрелков В. П. Ключевые тенденции в развитии Российского рынка древесных плит в 2008-2009 гг. // Международный лесной форум: Сб. тез. Междунар. конф. «Производство древесных плит», Санкт-Петербург, 8 окт. 2008 г. СПб.: РЕСТЭК, 2008. С. 4-8.
2. Леонович А. А. Физико-химические основы образования древесных плит. СПб.: Химиздат, 2003. 192 с.
3. Пилипенко А. Т., Пятницкий И. В. Аналитическая химия: В 2 т. М.: Химия, 1990. Т. 1.480 с.
Изучены кислотно-основные свойства модификатора ФМ и установлена зависимость его буферной емкости от соотношения N/P и степени конденсации. Рассмотрено влияние модификатора ФМ на процесс отверждения карбамидофор-мальдегидной смолы.
* * *
The acid-base properties of the modifier FM are studied and its buffer capacity dependence on N/P ratio and condensation degree is determined. The influence of FM modifier on urea-formaldehyde resin gelatinization process is considered.
