CC BY
2Научная статья УДК 541.35
doi:10.37614/2949-1215.2023.14.3.029 КИСЛОРОД-ИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ
В СОЕДИНЕНИЯХ СО СТРУКТУРОЙ ТИПА ГОЛЛАНДИТА LnMo6O12 (Ln = Pr, Nd) Наталья Александровна Кабанова
Межвузовский научно-исследовательский центр по теоретическому материаловедению, Самарский государственный технический университет, г. Самара, Россия [email protected]
Аннотация
Приведены результаты исследования путей диффузии иона кислорода в структурах соединений PrMo6Û12 и NdMo6Û12, имеющих структуру типа голландита, при помощи комплексного теоретического подхода, включающего GT-анализ, BVSE-метод, DFT-моделирование. Показано, что миграция 02--ионов осуществляется по одномерной системе каналов, преимущественной является диффузия по переходам, располагающимся между атомами празеодима и молибдена. Энергетические барьеры переходов превышают 1,23 эВ, следовательно, кислород-ионная проводимость при комнатной температуре затруднена. Ключевые слова:
oксимолибдаты лантаноидов, DFT-моделирование, кислород-ионная проводимость Благодарности:
статья выполнена при поддержке гранта Российского научного фонда № 22-23-00355. Для цитирования:
Кабанова, Н. А. Кислород-ионная проводимость в соединениях со структурой типа голландита LnMo6Û12 (Ln = Pr, Nd) / Н. А. Кабанова // Труды Кольского научного центра РАН. Серия: Технические науки. 2023. Т. 14, № 3. С. 157-163. doi:10.37614/2949-1215.2023.14.3.029.
Original article
OXYGEN-IONIC CONDUCTIVITY IN COMPOUNDS
WITH A HOLLANDITE TYPE STRUCTURE LnMo6O12 (Ln = Pr, Nd)
Natalya A. Kabanova
Interuniversity Research Centre for Theoretical Materials Science, Samara State Technical University,
Samara, Russia
Abstract
The results of the study of oxygen ion diffusion paths in the structures of PrMo6O12 and NdMo6O12 compounds having a hollandite type structure using a complex theoretical approach, including GT analysis, BVSE method, and DFT modeling, are presented. It is shown that the migration of O2- ions occurs along a one-dimensional system of channels, diffusion along transitions located between the atoms of praseodymium and molybdenum is predominant. The energy barriers of the transitions exceed 1.23 eV, therefore, oxygen-ion conductivity at room temperature is difficult. Keywords:
Lanthanide oxymolybdates, DFT modeling, oxygen-ion conductivity Acknowledgments :
the article was supported by the Russian Science Foundation grant No. 22-23-00355. For citation:
Kabanova N. A. Oxygen-ionic conductivity in compounds with a hollandite type structure LnMo6O12 (Ln = Pr, Nd) // Transactions of the K^la Science Centre of RAS. Series: Engineering Sciences. 2023. Vol. 14, No. 3. P. 157-163. doi:10.37614/2949-1215.2023.14.3.029.
Введение
Соединения со структурой типа голландита активно исследуются в качестве различных ион-проводящих материалов в электрохимических источниках токах [1, 2], однако работ по кислород-ионной проводимости в данной группе соединений недостаточно. Изоструктурные соединения PrMo6Oi2 и NdMoôOi2 кристаллизуются в тетрагональной пространственной группе I4/m и имеют сходство со структурой минерала голландита BaMn6Oi4 [3]. Согласно [4, 5], цепочки октаэдров MoO6 с общими ребрами образуют бесконечную структуру с каналами квадратной формы вдоль оси с,
в которых располагаются катионы Pr3+. При наложении внешнего электрического поля в данных каналах возможно перемещение иона кислорода, и в таком случае данные соединения будут работать как кислород-проводящие твердые электролиты. Ранее в наших исследованиях было показано [6, 7], что для теоретического исследования ионной проводимости в материалах оптимальных является использование комплексного подхода, включающего несколько методик. При помощи геометрико-топологического анализа [8], основанного на разбиении Вороного (вТ-анализ), мы рассчитываем карту миграции ионов исходя из геометрических характеристик свободного пространства в кристаллической структуре. Далее осуществляется оценка энергетических барьеров перескоков О2--ионов по переходам в кристаллической структуре при помощи метода BVSE [9], основанного на теории валентных усилий. Квантово-механическое моделирование в рамках теории функционала плотности [10] позволяет оценить стабильность кристаллической структуры, уточнить величины энергетических барьеров и определить типы переходов способствующих диффузии. Такой комплексный подход был применен в данной работе для изучения кислород-ионной проводимости в структурах соединений PrMo6Ol2 и NdMo6Ol2.
Результаты исследований
Анализ геометрических характеристик свободного пространства в кристаллических структурах при помощи метода Вороного осуществляется по описанному алгоритму [8, 11] с использованием комплекса структурно-топологических программ ToposPro [12]. Для кристаллической структуры строится разбиение Вороного с учетом всех атомов, исключая атомы кислорода. Сетка пустот и каналов, которая получается в результате данного разбиения, соответствует карте миграции кислородного иона в структуре. В работе [13] нами были отобраны наиболее перспективные лантан-содержащие соединения, в которых кислород-ионная проводимость возможна или уже установлена экспериментально. Для структур соединений PrMo6Ol2 и NdMo6Ol2 были рассчитаны карты миграции и установлено, что геометрически доступными переходами для диффузии кислородного иона являются два типа каналов, проходящих параллельно параллельно оси с. Один тип каналов проходит внутри блоков из октаэдров MoO6, второй — обвивает катионы Pr3+ внутри широкого канал структуры (рис. 1).
Рис. 1. Кристаллическая структура PrMo6Ol2 (а) и Ш-карта миграции О2 -ионов, рассчитанная при помощи вТ-анализа
Для последующего изучения диффузионных характеристик 02-иона в структуре соединений ргмо6012 и №Моб012 были проведены расчеты энергетических барьеров при помощи метода валентных усилий [9]. Метод BVSE реализован в программе softBV [14], его основная идея заключается в расчете отклонения суммы валентностей связей от заряда рабочего иона и в определении точек
Таблица 1
Энергетические барьеры диффузии О2 -иона
кристаллического пространства, в которых отклонение не превышает 15 %: такие области пространства
для 1D-, 2D- и 3D-KapT миграций, полученные при помощи доступны для миграции рабочего BVSE-подхода для соединений PrMo6O^ и NdMo6O12 иона. В соединениях PrMo6O12
и NdMo6O12 празеодим имеет степень окисления 3+, а молибден находится в смешанной степени окисления Mo35+ [4]. Исходя из этого при помощи программы softBV были рассчитаны энергетические барьеры миграции иона кислорода для однопериодической (1D), двухпериодической (2D) или трехпериодической (3D) карты миграции (рис. 2а и б, табл. 1). Величина характеристики GII (Global Instability Index) для PrMo6O^ и NdMo6O^ составила 0,16 и 0,17 соответственно, что говорит о том, что структуры являются достаточно стабильными (считается, что при значении GII > 0,3 структура является нестабильной).
Соединение Em(O2-), эВ GII
1D 2D 3D
PrMo6O12 0,63 0,84 0,84 0,16
NdMo6O12 0,62 0,80 0,80 0,17
Рис. 2. Энергетический профиль миграции О2--иона в структуре соединений PrMo6O12 (а) и NdMo6O12 (б), полученный при помощи BVSE подхода
а
б
Результаты BVSE показывают, что миграция кислородного иона структуре проходит преимущественно по одному из каналов, так как энергетический барьер активации для lD-карты миграции ниже чем для 2D- или 3Б-карты.
Квантово-механическое моделирование проводилось в рамках подхода DFT [15] при помощи программы VASP [10] и метода Nudged Elastic Band (NEB) [16]. Для расчетов была построена суперъячейка 1Х1Х1. Далее проводилась оптимизация геометрии структуры, при этом критерием сходимости для полной энергии и компоненты ионной силы были выбраны 10-5 эВ и 10-4 эВ/Â соответственно. Оптимизированные параметры решетки суперъячеек приведены в табл. 2. Входные файлы для расчетов NEB были сгенерированы с использованием скрипта PATHFINDER (https:// Pathfinder.batterymaterials.info). Для визуализации NEB результатов, использовалась программа ToposPro [12].
Для обеих смоделированных структур количество переходов O-O составило 28, из них только 20 являются наименьшими для перемещения (не являются составными из других переходов). Все значения энергетических барьеров для 20 переходов (табл. 3) не ниже 1,23 эВ, что является достаточно высокими показателями и говорит о «плохой» ионной проводимости данного соединения при комнатной температуре.
Таблица 2
Параметры элементарных ячеек до и после оптимизации структуры в рамках DFT моделирования в программе VASP
Формула Пространственная группа До оптимизации После оптимизации
Параметры ячейки, Â Объем ячейки, Â3 Параметры ячейки, Â Объем ячейки, Â3 Энергия ячейки, эВ
PrM06Ol2 I4/m 9,90x9,90x8,64 846,93 9,99x9,99x8,61 860,25 -677,56
NdMo6Oi2 I4/m 9,92x9,92x8,65 850,38 10,02x10,02x8,62 864,07 -677,48
Таблица 3
Результаты расчетов энергетических барьеров активации перескоков О2-иона в кристаллической структуре PrMo6Oi2 и NdMo6Oi2, полученные при помощи NEB подхода
в рамках DFT моделирования
Тип перехода Атомные позиции PrM06Ol2 NdMo6Ol2
Длина перехода, Â Энергетический барьер Em, эВ Длина перехода, Â Энергетический барьер Em, эВ
Pathl O2-O1 2,74 1,23 2,74 1,27
Path2 O2-O3 2,75 1,39 2,76 1,51
Path 3 O1-O4 2,77 1,34 2,77 1,51
Path 5 O1-O2 2,80 1,35 2,80 1,61
Path 11 O1-O3 2,87 1,36 2,87 1,65
Path 12 Ol-Ol 2,88 1,39 2,88 1,61
Path 4 O1-O4 2,78 1,62 2,78 1,84
Path 6 O1-O3 2,83 1,89 2,82 2,08
Path 7 O1-O3 2,84 1,79 2,83 1,96
Path 8 O2-O3 2,84 1,75 2,84 1,92
Path 9 O2-O2 2,85 1,75 2,85 2,20
Path 10 Ol-Ol 2,86 2,02 2,86 1,84
Path 13 O2-O4 2,88 1,61 2,92 1,68
Path 14 O2-O4 2,89 1,88 2,98 2,88
Path 15 O4-O4 2,92 2,71 3,01 2,46
Path 16 Ol-O2 3,00 2,47 3,29 2,81
Path 17 O2-O2 3,02 2,54 3,34 3,69
Path 18 O3-O4 3,28 3,53 3,50 > 5
Path 19 O2-O2 3,33 3,81 4,06 4,60
Path 20 O2-O4 4,08 4,97 4,09 > 5
Были отобраны шесть путей (Path1, Path2, Path3, Path5, Path11, Path12) с наиболее низкими барьерами, чтобы построить карту перемещения кислородного иона, соответствующую наименьшим энергетическим затратам (рис. 3). Каждый из шести переходов соответствует перемещению между атомами празеодима и молибдена. Система каналов, сформированная данными шестью переходами, представляет собой цепи вдоль оси с, которые располагаются внутри большого канала. Для диффузии иона кислорода по каналу внутри блоков из октаэдров МоО6, установленному в результате геометрико-топологического анализа, энергетические затраты для преодоления барьера должны быть не ниже 1,60 эВ, следовательно, перемещение внутри блоков энергетически более затруднено.
Рис. 3. Пути диффузии О2 -ионов, энергетический барьер активации которых не превышает 1,40эВ, рассчитанные в результате DFT-моделирования для кристаллической структуры РгМо ^12
Результаты квантово-механического моделирования показывают, что диффузия ионов кислорода при комнатной температуре сильно затруднена, однако при повышенных температурах будут возможны перемещения О2-ионов вдоль параллельного оси с канала, в котором располагаются катионы Pr3+. Экспериментальные исследования проводимости для соединения PrMo6Ol2 к настоящему времени не проводились. Электрическая проводимость соединения NdMo6Ol2 при комнатной температуре составляет 0,45-10-3 См/м [5]. Однако в работе [5] не указан тип проводящей компоненты. Будущие более глубокие экспериментальные исследования данных материалов позволят установить характер проводимости.
Выводы
В рамках комплексного теоретического подхода, включающего GT-анализ, BVSE-метод, DFT-моделирование, проведено исследование путей диффузии иона кислорода в структурах соединений PrMo6Ol2 и NdMo6Ol2, имеющих структуру типа голландита. Установлено, что миграция O2--ионов осуществляется по одномерной системе каналов, преимущественной является диффузия по переходам, располагающимся между атомами празеодима и молибдена. Энергетические барьеры переходов превышают 1,23 эВ, следовательно, кислород-ионная проводимость при комнатной температуре затруднена.
Список источников
1. Deepening into the charge storage mechanisms and electrochemical performance of TiO2 hollandite for sodium-ion batteries / A. Duarte-Cardenas [et al.] // Electrochim. Acta. 2022. Vol. 427. P. 140872.
2. Hollandite-type potassium titanium oxide with exceptionally stable cycling performance as a new cathode material for potassium-ion batteries / J. H. Jo [et al.] // Energy storage mater. 2022. Vol. 54. P. 680-688.
3. Miura H. The crystal structure of hollandite // Mineral. J. 1986. Vol. 13. P. 119-129.
4. Barrier N., Tortelier J., Gougeon P. A new reduced molybdenum oxide with a hollandite-type structure, PrMoeOi2 // Acta Crystallogr. Sect. E. 2001. Vol. 57. Р. i3-i5.
5. Tortelier J., McCarroll W. H., Gougeon P. Synthesis, crystal structure, and characterization of the new ordered hollandite-type NdMoeOi2 // J. Solid State Chem. 1998. Vol. 136. P. 87-92.
6. High-throughput search for potential potassium ion conductors: A combination of geometrical-topological and density functional theory approaches / R. A. Eremin [et al.] // Solid State Ionics. 2018. Vol. 328. P.188-199.
7. E. I. Orlova [et al.] Mechanism of conductivity in the rare earth layered Ln2MoO6 (Ln = La, Pr, and Nd) oxymolybdates: theoretical and experimental investigations // J. Phys. Chem. C. 2022. Vol. 126. P. 9623-9633.
8. Blatov V. A., Shevchenko A. P. Analysis of voids in crystal structures: The methods of "dual" crystal chemistry // Acta Crystallogr. Sect. A Found. Crystallogr. 2003. Vol. 59. P. 34-44.
9. Brown I. D. Bond Valences-A Simple Structural Model for Inorganic Chemistry. 1978.
10. Kresse G., Furthmüller J. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set // Phys. Rev. B. 1996. Vol. 54. P. 11169-11186.
11. Migration maps of Li+ cations in oxygen-containing compounds / N. A. Anurova [et al.] // Solid State Ionics. 2008. Vol. 179. P. 2248-2254.
12. Blatov V. A., Shevchenko A. P., Proserpio D. M. Applied topological analysis of crystal structures with the program package Topospro // Cryst. Growth Des. 2014. Vol. 14. P. 3576-3586.
13. Prospective oxygen-ion conductors LnaXbOz: Geometry and energy calculations / N. A. Kabanova [et al.] // Solid State Ionics. 2023. Vol. 391. P. 1116142.
14. Chen H., Wong L. L., Adams S. SoftBV — a software tool for screening the materials genome of inorganic fast ion conductors // Acta Crystallogr. Sect. B Struct. Sci. Cryst. Eng. Mater. 2019. Vol. 75. P. 18-33.
15. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous Electron Gas // Phys. Rev. 1964. Vol. 136. P. B864-B871.
16. Henkelman G., Jónsson H. Improved tangent estimate in the nudged elastic band method for finding minimum energy paths and saddle points // J. Chem. Phys. 2000. Vol. 113. P. 9978-9985.
References
1. Duarte-Cárdenas A., Díaz-Carrasco P., Kuhn A., Basa A., García-Alvarado F. Deepening into the charge storage mechanisms and electrochemical performance of TiO2 hollandite for sodium-ion batteries. Electrochimica Acta, 2022, Vol. 427, p. 140872.
2. Jo J. H., Kim H. J., Yaqoob N., Ihm K., Guillon O., Sohn K.-S., Lee N., Kaghazchi P., Myung S.-T. Hollandite-type potassium titanium oxide with exceptionally stable cycling performance as a new cathode material for potassium-ion batteries. Energy storage materials, 2022, Vol. 54, pp. 680-688.
3. Miura H. The crystal structure of hollandite. Mineralogical Journal, 1986, Vol. 13, pp. 119-129.
4. Barrier N., Tortelier J., Gougeon P. A new reduced molybdenum oxide with a hollandite-type structure, PrMo6O12. Acta Crystallographica. Sect. E, 2001, Vol. 57, рр. i3-i5.
5. Tortelier J., McCarroll W. H., Gougeon P. Synthesis, crystal structure, and characterization of the new ordered hollandite-type NdMo6O12. Journal of Solid State Chemistry, 1998, Vol. 136, pp. 87-92.
6. Eremin R. A., Kabanova N. A., Morkhova Y.A., Golov A. A., Blatov V. A. High-throughput search for potential potassium ion conductors: A combination of geometrical-topological and density functional theory approaches. Solid State Ionics, 2018, Vol. 328, pp. 188-199.
7. Orlova E. I., Morkhova Y. A., Egorova A. V, Kharitonova E. P., Lyskov N. V, Voronkova V. I., Kabanov A. A., Veligzhanin A. A., Kabanova N. A. Mechanism of conductivity in the rare earth layered Ln2MoO6 (Ln = La, Pr, and Nd) oxymolybdates: theoretical and experimental investigations. The Journal of Physical Chemistry С, 2022, Vol. 126, pp. 9623-9633.
8. Blatov V. A., Shevchenko A. P. Analysis of voids in crystal structures: The methods of "dual" crystal chemi stry. Acta crystallographica. Section A, Foundations of crystallography, 2003, Vol. 59, pp. 34-44.
9. Brown I. D. Bond Valences-A Simple Structural Model for Inorganic Chemistry. 1978.
10. Kresse G., Furthmüller J. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set. Physical Review B, 1996, Vol. 54, pp. 11169-11186.
11. Anurova N. A., Blatov V. A., Ilyushin G. D., Blatova O. A., Ivanov-Schitz A. K., Dem'yanets L. N., Migration maps of Li+ cations in oxygen-containing compounds. Solid State Ionics, 2008, Vol. 179, pp. 2248-2254.
12. Blatov V. A., Shevchenko A. P., Proserpio D. M. Applied topological analysis of crystal structures with the program package Topospro. Crystal Growth & Design, 2014, Vol. 14, pp. 3576-3586.
13. Kabanova N. A., Morkhova Y. A., Antonyuk A. V., Frolov E. I. Prospective oxygen-ion conductors LnaXbOz: Geometry and energy calculations. Solid State Ionics, 2023, Vol. 391, pp. 1116142.
14. Chen H., Wong L. L., Adams S. SoftBV — a software tool for screening the materials genome of inorganic fast ion conductors. Acta crystallographica. Section B, Structural science, 2019, Vol. 75, pp. 18-33.
15. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous Electron Gas. Physical Review, 1964, Vol. 136, pp. B864-B871.
16. Henkelman G., Jonsson H. Improved tangent estimate in the nudged elastic band method for finding minimum energy paths and saddle points. The Journal of Chemical Physics, 2000, Vol. 113, pp. 9978-9985.
Информация об авторах
А. Н. Кабанова — кандидат химических наук, старший научный сотрудник. Information about the authors
N. A. Kabanova — PhD (Chemistry), Senior Researcher.
Статья поступила в редакцию 04.02.2023; одобрена после рецензирования 13.02.2023; принята к публикации 14.02.2023. The article was submitted 04.02.2023; approved after reviewing 13.02.2023; accepted for publication 14.02.2023.
