Кинетика цепных обратимых реакций в системах «Хинонимин + гидрохинон» и реакционная способность семихинонных радикалов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.124.7;541.127-145.4;541.115; 547.565.2

КИНЕТИКА ЦЕПНЫХ ОБРАТИМЫХ РЕАКЦИЙ В СИСТЕМАХ «ХИНОНИМИН + ГИДРОХИНОН»

И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ СЕМИХИНОННЫХ РАДИКАЛОВ

© В. Т. Варламов, С. Я. Гадомский

Институт проблем химической физики РАН Россия, 142432 г. Черноголовка, пр. Академика Семенова, 1.

E-mail: [email protected]

Рассмотрены успехи в области изучения цепных обратимых реакций в жидкой фазе в системах «хинонимин + гидрохинон». Представлен цепной механизм реакций, обсуждаются особенности кинетики реакций в состоянии равновесия. Показано, что кинетика цепных обратимых реакций может характеризоваться периодами автоускорения на начальных стадиях. Показано, что наличие периодов индукции связано с большой длительностью установления стационарных концентраций ведущих цепь семихинонных радикалов. Впервые установлено, что природа растворителя оказывает сильное влияние на термодинамику и кинетику цепных обратимых реакций хинониминов с гидрохинонами. Предложен новый метод оценки констант скорости некоторых элементарных стадий изученных реакций, основанный на изучении протекания реакции в нестационарном режиме.

Ключевые слова: обратимые цепные реакции, хинонимины, гидрохиноны, семихинонные радикалы, механизм, нестационарная кинетика, сольватация

Некоторые цепные реакции протекают обратимо. В таких реакциях прямая реакция между исходными веществами и обратная реакция между продуктами протекают по одному и тому же цепному механизму, и каждая из реакций приводит систему к одному и тому же состоянию равновесия.

При равновесии прямая и обратная цепные реакции идут характеризуются равными скоростями.

Состояние равновесия суммарной реакции является равновесным и для каждой из элементарных стадий.

Равновесие является динамическим, в связи с чем цепные обратимые реакции можно рассматривать как «живые» процессы, в которых по мере продвижения к равновесию протекание каждой из элементарных реакций, составляющих этот процесс, не прекращается, но дополнительно к ним добавляются все более интенсивно протекающие обратные реакции.

До недавнего времени было известно только небольшое число цепных обратимых реакций в газовой фазе при температурах ~500-1000 °С [1, 2].

Эти реакции мало изучены из-за экспериментальных трудностей - побочных процессов, зависимости кинетики реакции от формы и размера реактора, концентрации инертного газа-разбавителя («третье тело» при рекомбинации атомов) и т.п. В качестве «образцовой» цепной обратимой реакции предложено рассматривать [1] газофазную реакцию водорода с дейтерием

H2 + D2 ~ 2HD, цепной механизм которой был доказан в [3], хотя ранее предполагался Н. Н. Семеновым [4].

Цепные обратимые реакции в жидкой фазе были обнаружены относительно недавно [5]. Оказалось, что по такому механизму протекают реакции в системах «хинонимин + гидрохинон». Первой была изучена цепная реакция ^-фенил-1,4-бензохинонмоноимина (QMI) с 2,5-ди-дареда-бутил-гидрохиноном Ar(OH)2 в хлорбензоле, в результате

этой реакции образуются 4-гидроксидифениламин (Н^М1) и 2,5- ди-трет-бутилхинон [5, 6].

Кинетика реакции изучалась спектрофотометрическим методом путем непрерывной регистрации расхода QMI в течение реакции по его поглощению в видимой области. Доказательство цепного механизма было получено в опытах в присутствии инициатора, в качестве которого использовался тетрафенилгидразин РЬ21Ч-МРЬ2. Было установлено, что реакция имеет квадратичный обрыв цепей и характеризуется цепями, длина которых составляет несколько тысяч звеньев.

Предложенный механизм реакции представлен на схеме 1. Согласно этому механизму, в отсутствие инициатора образование радикалов происходит по реакции 1 прямого взаимодействия QMI с Лг(ОЫ)2, а обрыв цепей - по реакциям гомо- и кросс- диспропорционирования семихинонных радикалов ЫQMI* и Лт(ОЫ)О* (реакции 4-6).

Схема 1

. Лг(ОЫ)2 .

Р^ШКР^ ® РЬ2К ---------- —-—® Лг(ОЫ)О*

QMI + Лг(ОЫ)2 ® HQMГ + Лг(ОЫ)О*

QMI + Лг(ОЫ)О * ® HQMГ + Q

HQMГ + Лг(ОЫ)2 ® H2QMI + Лг(ОЫ)О*

ЫQMI• + HQMr ® Ы^М + QMI

HQMr + Лг(ОЫ)О* ® H2QMI + Q

ЫQMI• + Лг(ОЫ)О* ® QMI + Лг(ОЫ)2

Лг(ОЫ)О* + Лг(ОЫ)О* ® Лг(ОЫ)2 + Q

В этой схеме ЫQMI* - радикалы, образующиеся при присоединении атома водорода к QMI или его отрыве от H2QMI. Это могут быть 4-оксидифенил-аминильные (ЫО-С6Ы4-К*-С6Ы5) или 4-анилинофено-ксильные (*О-С6Ы4-КН-С6Ы5) радикалы, различие между которыми для упрощения не проводилось.

(1)

(1)

(2)

(3)

(4)

(5) (-1)

(6)

* автор, ответственный за переписку

o^^nO+ho-^5-°h

QMI

OK //+ ho- oh

HO

NH

w /)+ o=0=o

H2QMI

HO

Q

= O (s, -s)

Обратимый характер этой цепной реакции проявился только при изучении ее кинетики в присутствии продукта реакции И^МІ, а в отсутствие И2рМ1 реакция шла до практически полного расходования реагента, взятого в недостатке, т.е. практически необратимо (Кравн >>1).

Цепная реакция с ярко выраженным обратимым характером (Кравн~1) была обнаружена лишь недавно в системе #-фенил-1,4-бензохинонмоноимин (РМІ) + 2,5-дихлоргидрохинон Лг(ОИ)2 в хлорбензоле (при Т =298 К Кравн = 0.31) [7]:

Из рис. 1 видно, что состояние равновесия этой реакции может быть достигнуто как со стороны исходных веществ, так и продуктов. Прямая и обратная реакции ускоряются в присутствии инициатора, что доказывает цепной механизм каждой из них. На начальных стадиях длина цепи прямой и обратной реакций составляет несколько десятков звеньев.

[С)М1] ю4, моль-л"1

_4

МО 5 с

Рис. 1. Кинетические кривые расходования QMI в прямой реакции (в) между QMI с Лг(ОЫ)2 (1, 1а, 1Ь) и накопления QMI в обратной реакции (-в) между H2QMI и Q (2, 2а, 2Ь). Ускорение прямой и обратной реакций в присутствии инициатора (^г-1010, 2^10-4 моль-л-1-с-1): 1, 2 - 0; 1а, 2а - 1.17; 1Ь, 2Ь - 7.13. Хлорбензол, 298.2 К, барботаж Лг, = [Лг(ОЫ)2] = [Н^Щ = ^] = 210-4 моль л-1.

При изучении кинетики прямой и обратной цепных реакций были определены константы скорости ее важнейших элементарных стадий. Полученные результаты представлены в табл. 1. Эти данные показывают, что изучение кинетических закономерностей цепных обратимых реакций в системах «хинонимин + гидрохинон» можно использовать в качестве эффективного и надежного метода изучения реакционной способности моле-

кулярных участников реакции, а также возникающих по ходу реакции семихинонных радикалов в радикальных реакциях - стадиях цепного процесса (схема 1). Такие исследования можно проводить по двум направлениям. Во-первых, можно изучать зависимость реакционной способности от структуры реагентов. С другой стороны, изучение кинетики реакций в разных растворителях позволяет установить влияние сольватации на реакционную способность. Заметим, что вопросы реакционной способности гидрохинонов и семихинонных радикалов до сих пор крайне слабо изучены, хотя их большое значение не вызывает сомнений. Это объясняется тем, что участниками цепных обратимых реакций хинониминов с гидрохинонами являются сильные антиоксиданты и их окисленные формы. В связи с этим кинетика таких реакций представляет не только теоретический, но и большой практический интерес. Хинонимины являются азотными аналогами хинонов и поэтому реакции хинониминов с гидро-хинонами моделируют реакции хинонов с гидрохи-нонами. Хиноны широко используются в качестве ингибиторов радикальной полимеризации [10, 11], хиноны и хинонимины образуются из антиоксидантов классов фенолов и ароматических аминов в условиях ингибированного ими окисления и существенно влияют на суммарную эффективность этих антиоксидантов [11, 12]. Механизм реакций хино-нов с гидрохинонами представляет несомненный интерес и для биохимии, так как некоторые хиноны (убихиноны, витамины группы К) являются сильными липидорастворимыми биоантиоксидантами, а реакции отрыва атома Н играют важную роль в механизме их защитного действия [13].

В настоящее время изучена кинетика нескольких цепных обратимых реакций хинониминов с гидрохинонами в хлорбензоле. Сопоставление констант скорости элементарных стадий цепных реакций К-фенил-1,4-бензохинонмоноимина QMI с

2.5-ди-трет-бутил- [5, 6], 2,5-диметил- [14] и

2.5-дихлоргидрохинонами [8, 9] свидетельствует о том, что природа заместителей в молекулах гидро-хинонов оказывает существенное влияние на константы скорости реакций с участием как гидрохи-нонов, так и семихинонных радикалов.

Изучение влияния природы растворителя на реакционную способность проводится в настоящее время на примере цепной обратимой реакции К,№-дифенил-1,4-бензохинондиимина ^Ш) с 2,5-дихлор-гидрохиноном Лг(ОЫ)2, протекающей по стехиометрическому уравнению.

сі сі

^ + н°—°н ^-Нн^ ^ + °=^=°

с^

дБі

сі

Лг(ОЫ)2

н^бі

д

Таблица 1

Экспериментальные константы скорости к (моль^л 1) элементарных стадий цепной обратимой реакции ^-фенил-1,4-бензохинонмоноимина с 2,5-дихлоргидрохиноном с образованием 4-гидроксидифениламина и 2,5-дихлорхинона в хлорбензоле при Т = 298 К.

Номер стадии в схеме 1

Прямая реакция [8]

Обратная реакция [9]

(1, -1) (2, -2) (3, -3) (4, -4) (5, -5) (-1, 1) (6, -6)

к! = (3.5+1)40

к2 = (1.8+0.7>106 к-2 = (6+2.5>105

к3 = (2.4+0.6)405 к-3 = (2.3+0.3)^106

к5 = ?

к! = (3.5+1>10-4 к-6 = (0.8+0.4>10-

к-1=8108

к4 = 8108

к-4 = 6.440 [ 6 ]

к5 = 8108 к-1 = 8108

к6=8108

к1

к2 = (3.1+0.2>106 к-2 = (6.3+1.3>105

к3 = (3.4+0.8>105 к-3 = (2.7+1 )• 10б

к-5 = (1.5+0.5) •Ю-

к1 = ?

к-6 = (2.2+0.9) •Ю-

Прежде чем приступить к систематическим исследованиям в этой области, нами было изучено влияние растворителя на термодинамические параметры равновесия в нескольких растворителях [15]. В табл. 2 представлена температурная зависимость Кравн реакции (А) в двух из этих растворителей.

Таблица 2

Константы равновесия реакции (А) в хлорбензоле и бензонитриле (Т = 298-364 К).

Растворитель к298 к321 к343 к364

Хлорбенол 92+13 67+10 50+7 40+4

Бензонитрил 31.9±4.4 29.0±3.4 26.0±3.1 23.2±3.5

В работе [16] мы подробно изучили кинетику реакции (А) в хлорбензоле, в настоящее время ведется изучение кинетики этой реакции в бензонитриле.

Кинетика реакции (А) в хлорбензоле имеет две особенности, которые не отмечались ранее при изучении цепных обратимых реакций QMI с гидро-хинонами. Первая особенность - это исключительно длинные цепи ~105 звеньев на начальных стадиях при комнатной температуре и концентрациях реагентов QDI и Лг(ОЫ)2 ~10-4 моль-л-1. Вторая особенность - это наличие на кинетических кривых

расходования QDI хорошо заметных периодов автоускорения реакции. Длительность индукционных периодов зависит от концентраций реагентов, достигая максимальной продолжительности ~5 минут при экспериментально возможно малых концентрациях QDI и Лг(ОЫ)2 ~4-10-5 моль-л-1 (в таких условиях продолжительность опытов составляет 23 ч; Т = 298 К). Можно было предположить, что периоды автоускорения обусловлены присутствием ингибирующих примесей. Эксперимент показал, однако, что такая гипотеза верна только отчасти, поскольку глубокая дополнительная очистка реагентов и растворителей сокращает длительность индукционных периодов всего на 20-30%. Поэтому было сделано заключение, что главной причиной автоускоренно-го характера реакции является большая длительность установления стационарных концентраций семихи-нонных радикалов в системе. С этим заключением согласуются расчеты, проведенные с использованием экспериментально найденных и известных из литературы констант скорости элементарных стадий зарождения и обрыва цепей в системе [15, 17].

Сказанное иллюстрирует рис. 2, на котором представлены кинетические кривые расходования QDI по ходу реакции (А) в хлорбензоле (1), бензо -нитриле (2) и ацетонитриле (3). Видно, что

4

3

4

4

Б-образный характер кривых в хлорбензоле при выбранных концентрациях реагентов выражен слабо (кривая 1). Период автоускорения хорошо виден при проведении реакции в бензонитриле (кривая 2). В ацетонитриле (кривая 3) индукционный период реакции настолько длительный, что реальное изучение кинетики становится затруднительным в связи с экспериментальными трудностями (упариванием лег-кокипящего растворителя вследствие барботажа Лг).

Нестационарный режим существенно усложняет кинетику и обработку кинетических кривых. Когда длительностью индукционного периода можно пренебречь, для описания кинетических закономерностей и определения констант скорости элементарных стадий можно использовать начальные скорости реакции (начальные скорости расходования иминов QMI или QDI ^га). Выражение для начальных скоростей получается из кинетической схемы реакции при предположении, что уже на начальных стадиях справедливо квазиста-ционарное приближение по концентрациям семи-хинонных радикалов. В рассматриваемом случае цепных реакций в системах «хинонимин + гидрохинон» для определения констант скорости элементарных реакций используют обработку экспериментальных данных по формуле (1) (или ее аналогу, полученному после ее преобразований) [5]

Рис.2. Кинетические кривые расходования дБІ в ходе цепной реакции с 2,5-дихлоргидрохиноном в разных растворителях: 1 - хлорбензол, 2 - бензонитрил, 3 - ацетонитрил. Начальные концентрации реагентов [дБІ] = [Лг(ОЫ)2] = 1.8-10-4 моль-л-1. Т = 298 К, барботаж Лг.

2 _ к22 к 32 № ]2 [Лг(ОЫ)2 ]2 (к1 № ][Лг(ОЫ)2 ] + 0.5^.) (1)

^ к4к2 ^ ]2 + ку к2к3 [Лг(ОЫ) 2 ] [QDI ] + к6к32 [лг(ОЫ) 2 ]2 где ку = к-1 + к5.

При выводе формулы (1) принималось допущение о том, что при Кравн >1 можно не учитывать обратимый характер реакции на начальных стадиях. Если обратимость необходимо учитывать с самого начала реакции, то для обработки данных следует использовать более сложное выражение [18].

Описание кинетики реакций хинониминов с гидрохинонами при большой длительности периода индукции существенно усложняется. Необходимо учитывать, что к моменту выхода концентраций радикалов на стационарные значения условия протекания реакции могут существенно измениться. Во-первых, концентрации исходных веществ могут значительно отличаться от заданных. Во-вторых, вследствие присутствия продуктов реакции будут протекать обратные процессы, учет которых может оказаться необходимым. В такой ситуации для нахождения констант скорости элементарных стадий следует использовать особые подходы.

Для оценки некоторых кинетических параметров мы предлагаем использовать характеристические времена релаксации к стационарному состоянию.

Согласно кинетической схеме, скорость генерирования радикалов в системе

^ = 2кДОТ][Лг(ОЫ)2]. (2)

При длинных цепях с высокой точностью выполняется равенство

[HQDI* ] _

k2[QDI]

[Ar(OH)O* ]. (3)

к3[Лг(ОЫ)2]

Подставив (3) в уравнение стационарного режима

Wi = 2kl [QDI] [Ar(OH)2] = 2k4[HQDI•]2ст+ 2(k-l+ks) [HQDI•]ст [Ar(OH)O4CT + 2k6[Ar(OH)O*]2

(4)

получим

2kl[QDI][Ar(OH)2] =

21 k 4,2k + k v k 2[QDITi , + k 6 IX [Ar(OH)OX (5)

k 3 [Ar(OH) 2 ]

2 V k 3 [Ar(OH) 2 ]

где ку = к-1 + к5, а [Лг(ОЫ)О*]ст - стационарная концентрация радикалов Лг(ОЫ)О* во время реакции. Из соотношения (5) можно выразить [Лг(ОЫ)О*]ст, что позволяет рассчитать суммарную концентрацию радикалов в системе:

^(0^0*]^ + [HQDI•]ст =

1 +

k2[QDI]

k3[Ar(OH)2]

,1/2

kl[QDI][Ar(OH)2]

k4 ™ 2 + kV

k|[Ar(OH)2]2

MQDI]

k3[Ar(OH)2]

+ kf,

(6)

x

и получить оценку необходимого для этого времени

„ [Аг(он)о • ]ст + [ндш • ]ст

і + -

кдаі]

^з[Аг(ОН)2І

(7)

2(^і[дРІ][Аг(ОН)2])і/21 к

к№і]2

+ к,

кдоі]

- + к

4 к32 [Аг(ОН) 2]2 "' к3 [Аг(ОН) 2 ]

При равных начальных концентрациях реагентов [РРІ]о = [Аг(ОН)2]0 = с уравнение (7) упрощается:

Т =

і + к2

к3

2к

1/2

4 к2+к

к2

V — + к к3

1

V/2 Х с

(8)

Для нахождения численных значений т проводилась обработка кривых расходования по вы-

ходу из индукционного периода до глубины расходования 50-75% по эмпирическому уравнению

да] = а-е-Ы + с, (9)

где а, Ь и с - параметры, подбираемые итерационным методом. В качестве т использовалась абсцисса точки пересечения кривой (9) с горизонтальной прямой [РЭ1] = [РЭ1]0:

1п "

т= [0Р/ ]о - с .

Ь

В хлорбензоле отношение к2/к3 = 0.097 [16]. Литературные данные о реакциях феноксильных радикалов со вторичными ароматическими аминами свидетельствуют о том, что к3 в слабой степени зависит от природы растворителя. Напротив, к2 при переходе от хлорбензола к бензонитрилу существенно снижается вследствие более сильной сольватации радикала Аг(ОН)О^ в бензонитриле по сравнению с хлорбензолом. Отсюда следует, что вели-

чину к2/к3 в бензонитриле можно считать пренебрежимо малой, и поэтому тангенс угла наклона прямых на рис. 3 в соответствии с формулой (8) дает оценку величины 1/(2к11/2к(1/2). В таком случае, при к1к6 = 24.5±1.5 (л- моль-1с-1)2 298 К, к1к6 = 1740±170 (л-моль-1-с-1) 2 при 343 К.

На рис. 3 представлены результаты обработки экспериментальных данных в координатах уравнения (8). Видно, что это уравнение действительно хорошо выполняется в опытах с равными концентрациями реагентов. Из данных на рис. 3 получаем:

1 + к2

к3 -1

\ 1/2 , моль-с-л

2к1/2 \1 к22 , к4 + kV 1 к3 к2 і ~Г + к6 к3 ,

298

343

0.101±0.006 0.0122±0.0011

Из этих данных следует, что в бензонитриле Еакт(к1к6) » 80.5 кДж-моль-1. Полученная оценка характеризует, в основном, Еакт(к1), так как энергия активации реакции (6) диспропорционирования семихинонных радикалов Аг(ОН)О^ близка к нулю. Ранее мы установили, что в хлорбензоле Еакт(к1) » 90±7 кДж-моль-1 [16]. Видно, что обе оценки Еакт(к1) удовлетворительно согласуются между собой, особенно если принять во внимание, что оценка Еакт(к1) в бензонитриле получена с использованием характеристических времен релаксации Т, а в хлорбензоле величина Еакт(к1) получена с использованием начальных скоростей реакции ^РІ.

Т,с

а)

[Аг(ОН)0]-1 • 10-3, моль-л 1

б)

Рис. 3. Зависимость характеристических времен релаксации т от обратной концентрации гидрохинона в опытах с равными концентрациями реагентов ^ВТ]0 = [Лг(ОИ)2]0. Бензонитрил. Температура: 298 К (а) и 343 К (б).

Таким образом, имеющиеся в настоящее времени данные свидетельствуют о том, что изучение цепных обратимых реакций в системах «хинони-мин + гидрохинон» позволяет получать новую важную и интересную информацию в области кинетики цепных жидкофазных реакций, а также в области реакционной способности гидрохинонов и семихинонных радикалов.

В работах по изучению кинетики цепных реакций дЫ1 с 2,5-ди-дареда-бутил-, 2,5-диметил- и

2,5-дихлоргидрохинонами в хлорбензоле показано, что природа заместителей в гидрохиноне оказывает существенное влияние на реакционную способность как гидрохинонов, так и семихинонных радикалов. На примере реакции ^,^-дифенил-1,4-бензохинондиимина ^01) с 2,5-дихлоргидрохино-ном (Лг(ОИ)2) нами впервые показано, что природа растворителя также оказывает сильное влияние на кинетику обсуждаемых цепных обратимых реакций. Это обусловлено, прежде всего, сольватацией ОН-групп гидрохинона и семихинонных радикалов, что приводит к снижению их активности как доноров Н в реакциях с радикалами и молекулами. Следствием сильной сольватации в бензонитриле и особенно в ацетонитриле является нестационарный режим реакции на начальных стадиях, что экспериментально проявляется в виде автоускоренного характера реакций в этих растворителях. Показано, что экспериментально определяемые количественные параметры нестационарной кинетики цепных реакций (в частности, характеристические времена релаксации т) можно использовать для оценки констант скорости некоторых элементарных стадий.

Работа поддержана грантом в рамках аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008 гг.). Проект РНП 2.2.1.1.6332 - Развитие механизмов интеграции Башкирского государственного университета, Института органической химии УНЦ РАН и Института проблем химической физики РАН».

ЛИТЕРАТУРА

1. Бенсон С. Термохимическая кинетика. М.: Мир. 1971. -308 с.

2. Бенсон С. Основы химической кинетики. М.: Мир. 1964. -603 с.

3. Kern R. D., Nika G. G. // J. Chem. Phys. 1971. V.75. P. 1615.

4. Семенов Н. Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. // Избранные труды: в 4 т. Т. 3. М.: Наука. 2005.

5. Варламов В. Т. // ДАН. 1993. Т. 332. С. 457.

6. Варламов В. Т. // Кинетика и катализ. 2001. Т 42. С. 836.

7. Антонов А. В., Варламов В. Т. // Докл. АН. 2006. Т. 408. С. 63.

8. Антонов А. В., Варламов В. Т.// Изв. АН. Сер. хим. 2007. С. 849.

9. Антонов А. В., Варламов В. Т. // Журн. физ. химии. 2007. Т. 81. С. 2186.

10. Comprehensive Chemical Kinetics. / Ed. Bamford C. H. and Tipper C. F. H. V.14. Free Radical Polymerization. Amsterdam: Els. Sci. Publ. Co.: 1976. -594 p.

11. Денисов Е. Т., Азатян В. В. Ингибирование цепных реакций. Черноголовка: ИХФ РАН, 1997. -268 с.

12. Pospisil J. // Polym. Degrad. Stab. 1991. V. 34. P. 85.

13. Denisov E. T., Afanas’ev I. B., Oxidation and Antioxidants in Organic Chemistry and Biology, Taylor and Francis Co. 2005. -989 p.

14. Антонов А. В., Варламов В. Т. // Кинетика и катализ. 2006. Т. 47. № 4. С. 541.

15. Гадомский С. Я., Варламов В. Т. // Известия АН. Сер. хим. 2007. №12. С. 2296.

16. Гадомский С. Я., Варламов В. Т. // Кинетика и катализ (в печати).

17. Гадомский С. Я., Варламов В. Т. // Журн. физ. химии (в печати).

18. Варламов В.Т. // Докл. АН. 2006. Т. 408. №5. С. 627.

Поступила в редакцию 10.02.2009 г.