Исследование элементарных фотохимических процессов 2,6-дифенил-1,4-парабензохинона с циклическими эфирами Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

В.И. Порхун, А.С. Трусов, Л.В. Каргальская, 2005

УДК 547.567415:541.124

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ ФОТОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ 2,6-ДИФЕНИЛ-М-ПАРАБЕНЗОХИНОНА С ЦИКЛИЧЕСКИМИ ЭФИРАМИ

В.И. Порхун, А.С. Трусов, Л. В. Каргальская

Методом флеш-фотолиза были зарегистрированы триплетные эксимеры и эксиплек-сы хинонов с кислородосодержащими соединениями. Показана основополагающая роль эксимеров как предшественников анион-радикала хинона и получены их кинетические характеристики.

Механизм фотовосстановления 1,4-бензохинонов спиртами исследовали в работах [1], [2]. Было показано, что отрыв протонов от катион-радикалов спирта в ион-радикальной паре может происходить как от группы ОН-спирта, так и от его а-углеродного атома — соответственно пары II и III

синглетное и триплетное возбужденное состояние хинона.

При использовании в качестве доноров электронов атомов кислорода простых эфиров возможен отрыв атомов водорода только от а-углеродного атома катион-радикала в ионной радикальной паре I.

Знание механизма фотовосстановления 1,4-бензохинонов соединениями, не содержащими группы ОН и ЫН, представляет интерес для изучения электронно-донорных свойств гетероатомов в фотохимических реакциях.

В качестве доноров нами были использованы тетрагидрофуран (ТГФ), диоксан, краун-эфир (12-К-4). Спектры ПМР 2,6-дифенил-1,4-парабензохинона с ТГФ в растворах С6Р6, СС14 не показали наличие какого-либо комплекса в широком диапазоне температур и концентрации реагентов. В случае диоксана наблюдали корреляцию химического сдвига мета-протонов хинона от концентрации донора и температуры. Исследования взаимодействия 12-К-4 с хиноном дали аналогичную картину с большим коэффициентом корреляции (наличие комплекса регистрировалось в спектрах ПМР при комнатной температуре), что связано с ростом электронно-донор-ных свойств атомов кислорода [3]. Наличие таких ДАК, как будет показано ниже, играет основополагающую роль в элементарных фотохимических процессах.

При импульсном фотолизе только хинона в неполярных растворителях (С6Р6, ЧХУ) через время 10“5 с наблюдали спектр поглощения, характерный для образования семихинонного радикала С?Н-, кинетика гибели которого на длине волны 620 нм подчинялась второму порядку (см. рис. 1).

О

[СШ\.ЛСНОН]

(III)

о

О и 30 -

к

©

ОН-.+ОН-

о+он2

Рис. 1. Спектры поглощения промежуточных продуктов при флеш-фотолизе 2,6-дефенил-1,4-бензохинон в С6Р6 и СС14.( * — короткоживущий продукт — гибель по первому порядку; • — долгоживущий продукт — гибель по второму порядку)

При введении в раствор ТГФ в спектре поглощения не произошло заметных изменений. Возбуждался лишь хинон с образованием следовых количеств соответствующего гидрохинона, что подтвердили фотометрические исследования.

Импульсный фотолиз хинона в тех же растворителях дает совершенно иную картину в диоксане и 12-К-4.

Были зарегистрированы коротко- и долгоживущие продукты, имеющие в спектрах полосы с максимумом поглощения в области 420 и 620 нм (рис. 2). В работе [3] указывается, что промежуточный продукт с полосами поглощения в области 480 и 620 нм является радикалом (}Н•, а в области 480 нм радикалом 0~-. По нашим данным, полоса поглощения 620 нм относится к различным соединениям, поскольку при флеш-фотолизе 0 в инертном растворителе через 5 • 10-6 с был зафиксирован короткоживущий промежуточный продукт с максимумом поглощения в области 630 нм. Мы считаем, что промежуточными продуктами в данном случае являются триплетные эксимеры, гибнущие по реакции первого порядка и триплетные эксиплексы, расходующиеся по реакции второго порядка. При этом и те и другие могут существовать в реакционной смеси одновременно, но в разных соотношениях, что приводит к промежуточному порядку реакции.

Рис. 2. Спектр поглощения промежуточных продуктов при импульсном фотолизе 2,6-дифенил-1,4-бензохинон <2 [с] 10~5 моль/л:

О — в диоксане, М — в СС1А. + 5 ■ 10^моль/л 12-краун-4

124

В.И. Порхун, A.C. Трусов, JI.B. Каргальская. Исследование фотохимических процессов

При флеш-фотолизе хинона £? в среде с эфирами фиксируются промежуточные продукты, поглощающие в области 450 и 480 нм (рис. 2). Последние образуются из короткоживущего продукта, поглощающего в области 630 нм, поскольку кинетика его гибели совпадает с кинетикой накопления долгоживущего продукта (рис. 3). Очевидно, триплетные эксимеры (эксип-лексы) являются предшественниками радикальных промежуточных продуктов 0~' и (?#*, живущими долго из-за того, что могут находиться в равновесии друг с другом

О • + Н

ОН

продукты-

Рис. 3. Суммарная осциллограмма изменения оптической плотности Б промежуточных продуктов, образующихся при импульсном фотолизе хинона в С6Р6, содержащем \0~2 моль/л краун-эфира 12 К4:

а) 630 нм, цена деления 2 • 10-5 с; б) 450 нм, цена деления 2 • 10~5 с; в) 450 нм, цена деления 5 • 10~4 с.

Расход по второму порядку

Мы исследовали кинетику гибели промежуточных продуктов в области 450 нм. Методика определения значения отношения констант скорости гибели и значения энергий активации следующая.

Решение уравнения для реакции второго порядка

1 1 ,

— =-------------------і- кі

(1)

где

х — текущая концентрация радикалов к моменту времени /; к — константа скорости; ха — начальная концентрация ОН-.

где

Выражаем концентрацию через оптическую плотность

0 = £Х/,

/>

(2)

1

оптическая плотность; коэффициент экстинции; длина кюветы, см.

Подставив (2) в (1), имеем:

___________

О /)0 є/

В координатах г от

_1_

£>

тангенс угла наклона прямой будет равен —, коэффициент

экстинции для семихинонных радикалов известен е620 - 2-Ю3

а коэффициент эк-

моль ■ см

стинции комплекса (семихинон-гетероцикл), как будет показано выше, не потребуется. Если предположить, что в начальный момент концентрации комплексов с различными

краун-эфирами равны, при прочих равных условиях имеем п

и и

условии ^

из уравнения (2) при

^/£/

: 1

(4)

К

Умножив правую и левую части уравнения (4) на отношение г , имеем к п

ля ии,

К,Р,г, К,

'//£ п К„

К, к„

Отношения и , входящие в последнее уравнение, можно найти из графика уравнения (3).

Б/ Е//

Меняя температуру, с помощью уравнения Аррениуса можно вычислить энергии активации комплексов, имеющие различные кислородосодержащие доноры электронов. Физико-химические характеристики системы в фотореакциях 2,6-дифенил-1,4-парабензохинона с диокса-ном — константа скорости £=1,1 • 105 см - с \ энергия активации Е= 6,2 ккал/моль. При реакции с краун-эфиром к =3,2 • 105 см ■ с-1, Е = 8,48 ккал/моль. Из графиков Аррениуса, а также из сравнения отношения констант скоростей можно сделать вывод, что эфиры образуют комплексы с возбужденным состоянием хинона и ведут себя как объемные заместители, причем энергия активации комплекса возрастает в ряду диоксан-12-К-4, а константы скорости реакции комплексов соответственно уменьшаются. Таким образом, гетероциклы ингибируют реакции семихинонных радикалов, создавая стерические препятствия для диспропорциониро-вания и димеризации.

Н

СЮ-

СЮ-

эксимер

эксимплекс

о

н

■СГ*

ОН» - О

он-... О

продукты

продукты

короткоживущие поглощение 630 нм

долгоживущие поглощение 480 нм, 450нм

О - донор электронов

PH Конечным продуктом при препаративном

фотолизе является гидрохинон. Его образование

|| Т I—| указывает на отрыв атома Н от а-углеродного

д___ атома в катион-радикале эфира с последующей

Ди _____ __ рекомбинацией радикалов в радикальной паре.

ин и о

и

Механизм фотолиза хинона в эфирах состоит из следующих элементарных актов двух реакций, протекающих одновременно, но с разной эффективностью.

126

В. И. Порхун, А. С. Трусов, Л. В. Каргальская. Исследование фотохимических процессов

Экспериментальная часть

Использовалась установка флеш-фотолиза с энергией вспышки 0,8 КДж и разрешающим временем 5 мкс. Препаративный фотолиз осуществляли облучение ртутной лампы ДРШ-500 до исчезновения хинона, через светофильтр БС-5, термостатированную кювету. Контроль за ходом реакции осуществляли по данным ТСХ на Silufol в системе бензол-ацетон (9 : 1 по объему). УФ-спектры записывали на приборе Specord-UV, ИК-спектры на UR-20. Масс-спектры на LKB20-91. Энергия ионизации электронов 70 эВ.

Выводы

1. При фотолизе 2,6-дифенил-1,4-парабензохинона триплетные эксимеры и эксиплексы спектрально фиксируются в инертных растворителях, содержащих гетероатомы со слабыми электронно-денежными свойствами.

2. В диоксане и краун-эфире кинетическими методами обоснована роль триплетных экси-меров и эксиплексов в качестве предшественников анион-радикала хинона и семихинонного радикала, стационарная концентрация которых коррелирует с размером кольца гетероцикла.

Summary

INVESTIGATIONS OF ELEMENTARY PHOTOCEMICALY PROCCESES 2,6-PHENYL-1,4-BENZOCHINONIC WITH CYCLIE ESTERS

VI. Porkhun, Æ5. Trusov, L. V. Kargalskaya

Triplet excimetry and exciplexchinon with oxygen — contenting compounds were registered

by flash — photolize methode. The fundamental role of excimetry as predesessor of anion radical

chinons was shown and their kinetic characteristics were obtained.

Список литературы

1. Исследование механизма фотохимического восстановления 2,6-дизамещенных 1,4-бензохинонов спиртами методом ХПЯ / В.М. Кузнец, А.З. Янкелевич, Б.Д. Свиридов и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1979. № 6. С. 1251—1257.

2. Порхун В.И., Рыков С.В., Никифоров Г.А. Механизм фотолиза 2,6-дифенил-1,4-бензохинона с 2-меркаптоэтанолом // Журн. общ. химии. 1991. Т. 61. С. 244—247.

3. Порхун В.И., Свиридов БД., Рыгалов Л.Н. Механизм фотолиза 2,6-дифенил-1,4-бен-зохинона в ароматических углеводородах // Журн. общ. химии. 1988. Т. 58. С. 410—412.

4. Механизм фотовосстановления 2,6-дифенил-1,4-бензохинона / В.М. Кузнец, П.И. Левин,

И.В. Худяков, В.А. Кузьмин // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1978. № 6. С. 1284—1289.

5. Калориметрическое исследование реакции комплексообразования монохлорида йода с краун-эфирами и их линейными аналогами / Д.В. Муравлянский, Е.Н. Гурьянова, И.П. Ромм и др. // Журн. общ. химии. 1986. Т. 56. Вып. 6. С. 1299—1304.