CC BY
22чего напряжения. Однако, вместе с тем, в хлоридно-щелочном электролите, с увеличением амплитуды импульсов напряжения, наблюдается и наибольшая конусность (рис,5, крЛ). Этот результат объясняется тем, что хлоридно-щелочной раствор для вольфра-мокобальтового сплава является типичным активирующим электролитом, В электролитах, содержащих аминоспирт, скорость прошивки отверстий ниже (рис.4, кр, 2, 3)5 по-видимому, вследствие меньшей электропроводности водно-аминоспиртовых растворов и меньшей объемной концентрации активирующих гидроксил-ионов ОН".
Вместе с тем, погрешность обработки в водно-органическом растворе с высокой концентрацией аминоспирта (6 моль/л) ниже, чем в хлоридно-щелочном (рис. 5, кр, 3).
Таким образом, применение импульсных режимов обработки способствует более интенсивному растворению вольфрамокобальтового сплава ВК8 как в нейтральных водных, так и в водно-спиртовых растворах электролитов, Учитывая факторы повышения точности копирования и качества обработки поверхности, растворы, содержащие аминоспирт, можно рекомендовать для прошивки
отверстий в вольфрамокобальговых сплавах в нм-
пульсно-циклическом режиме.
ЛИТЕРАТУРА,
1. Майорова И.Н,, Чернявский КХ. Структура спеченных твердых сплавов. М: Металлургия. 1975. СП,
2. Паршутин В.В., Бородин В.В. Технико-экономические вопросы электрохимического формообразования, Кишинев: Штиинца. 198 К С. 31.
3. Грилихес СЯ. Электрохимическое и химическое полирование. Л.: Машиностроение, 1987, С- 14.
4. Балмасов A.B. и др. //Защита металлов. Т.36- №3. 2000, С. 262-265.
5. Румяниев E,M-s' Лилин С,А* В сб.: Неводные растворы в технике и технологии. М: Наука. 1991. С. 176.
6. Левин А*Й,» Нечаев A.B. // Электронная обработка материалов, 1971. №1. С 12-15.
7. Паршутнп В.В., Береза В.В. Электрохимическая размерная обработка спеченных твердых сплавов. Кишинев.: Штиинца, 1987.232 с.
8. Davidov A.D. // Electrochim, Acta. 1998. V.43. N 1-2. Р.29-33.
9. Смирнова Л*В.» Балмаеов A.B., Румянцев Е.М. // Электрохимия. Т.36, №7, 2000, С. 803-807.
10. Тарасевич М,Вм Хрущева JHL* Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод с кольцом. М.: Наука, 1987. 248 с-
УДК 544.463:666.762.11
Н.В, Филатова, Н»Ф. Косенко, АЛО* Грехнев
КИНЕТИКА СПЕКАНИЯ АКТИВИРОВАННОГО КОРУНДА НА АЛЮМОБОРФОСФАТНОМ
СВЯЗУЮЩЕМ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
Изучена кинетика процесса спекания корундового порошка на алюмоборфосфатном сетующем по методике Гропянова* Определены степень уплотнения материала и кинетические параметры спекания для корундовых материалов, приготовленных различными способами. Отмечено положительное влияние механоактивации на процесс спекания.
Известно [ 1 ] > что при трибохимической обработке в результате накопления структурных и химических дефектов изменяется способность твердых веществ к спеканию. Малоактивный корунд (а-АЬОз) имеет весьма устойчивую решетку, для которой образование химических дефектов в процессе механического воздействия неха-
рактерно. Структурные дефекты существенно облегчают диффузионные процессы. Технологические преимущества использования трибохими-чески активированных материалов при спекании состоят в возможности достижения более высокой объемной массы и в понижении температуры процесса, что может привести к существенной
экономии энергетических ресурсов при обжиге изделий,
В настоящей работе предпринята попытка исследовать изотермическое спекание корундового порошка после механохимической обработки в планетарной мельнице.
Использовали корундовый порошок (КП) с удельной поверхностью 150 м2/кг (ТУ 2-036-00224450-022-90) и алюмоборфосфатное связующее (АБФС) Буйского химического завода (ТУ 113-08-606-87), АБФС вводили в количестве 7 % в виде жидкого концентрата.
Часть материала активировали механохимической обработкой в планетарной мельнице с энергонапряженностью 380 кВт/кг в течение 5, 10,15,20 мин.
Длительность обработки выбирали таким образом, чтобы степень дисперсности порошков изменялась незначительно и не происходило агрегации частиц. С этой целью контролировали форму, размеры и слипаемость частиц в процессе трибо-химической обработки петрографическим методом; Образцы на основе КП и АБФС (в виде таблеток диаметром 15 мм и высотой 3 мм), приготовленные методом полусухого прессования (Р=200 МПа), обжигали при температурах 1300 - 1750 °С в течение 30 240 мин.
Степень протекания процесса оценивали по изменению объемной массы образцов, пользуясь методикой В,М. Гропянова [2]. Изотермы спекания обрабатывали в координатах уравнения:
■ , (1)
С С' ос т
где С - текущая степень уплотнения, т.е. С^
^(рг-роУ(рисг-ро);
Соо - степень уплотнения, максимально достижимая в данных условиях; Кт эффективная константа скорости спекания, с"1; т- время*
В координатах 1/С 1/т построены графики, представляющие собой прямолинейные зависимости (рис. 1), что свидетельствует о возможности применения выбранной методики для обработки экспериментальных данных.
Отрезки, отсекаемые прямыми на оси ординат, равны 1/Ссо, а тангенс угла наклона этих зависимостей соответствуют 1/С^Кт, что позволяет путем математической обработки одновременно получать величины кинетических параметров, которые приведены в таблицах 1-2.
i/C 250 -з 200-150-100-
50-
4 i
з-; 2 ~
i i 0
О
i-1
б
1/т 10\с
Рис.К Зависимости l/C™f(l/x) для процесса спекания корундового порошка без мехаиоактивации. Температура обжига, °С:
1 - 1300; 2- 1450; 3-1600; 4-1750 Fig. 1 * The dependence of 1/С—Я 1/т) for the corundum materials sintering without the mechanical activation. The temperature of treatment, °C: 1 - 1300; 2 - 1450; 3 - 1600; 4 - 1750
а-А12Оз является малоактивным оксидом, и материалы на его основе начинают спекаться при повышенных температурах (свыше 1600 °С). При росте температуры обжига с 1300 до 1700 °С константа скорости спекания возрастает в - 1000 раз, что связано с резким ускорением диффузионных процессов при термическом воздействии.
Таблица 1
Влияние температуры обжига на кинетические параметры процесса спекания корундового порошка*
Table 1. The temperature Influence on the kinetic parameters of sintering corundum materials
Температура обжига, °С Константа скорости спекания Кг-104, с ' Предельно достижимая степень уплотнения Coa Энергия активации Еа, кДж/моль
1300 0,108/0,162 0,19/0,57 410±20/ /390±10
1450 1,07 / 1,85 0,82 / 0,83.
1600 11,8/19,1 0,96 / 0,97
1750 110/129 0,99 / 0,99
*В числителе приведены значения, полученные для процесса спекания корунда без предварительной механоактивации* а в знаменателе - после механической обработки в течение 5 мин,
Механохямическая обработка инициирует многие твердофазовые процессы за счет изменения кристаллической структуры и энергетического состояния поверхности слоев корундовых частиц. Поэтому десятиминутная обработка в планетарной мельнице приводит к увеличению констант скорости спекания при 1300 °С в 14 раз. Скорости спекания неактивированного корундового порошка при 1500 °С и активированного в течение 10 мин при 1300 °С сопоставимы.
Таблица 2
Влияние времени механоактивации на кинетические параметры процесса спекания корундового порошка.
Температура обжига 1300°С
Table 2* The influence of the mechanical activation on the kinetic parameters of corundum materia! sintering. The temperature of treatment is I300°C
Время механоактивации т, мин Константа скорости спекания Кт-104, с 1 Предельно достижимая степень уплотнения С®
5 0,162 0,57
10 1,55 0,83
20 7,55 0,85
С ростом температуры наблюдается ускорение рекристаш1изац110нньтх процессов, сопровождающихся залечиванием структурных дефектов поверхности зерна. Коэффициент граничной диффузии при спекании определяется структурой поверхностных слоев, а не тугоплавкой сердцевиной частиц, В связи с этим наибольший эффект активации наблюдается в области сравнительно низких температур (при 1300 °С)5 а при высоких - положительное влияние механоактивации очень незначительно (рис*2)*
с
со
.4-
0,2-
1300
1400
— 1500
— 600
н—
700
1800
Температура, С
Рис, 2, Влияние температуры обжига на величину предельно достижимой степени уплотнения в процессе спекания корундового порошка.
Время механоактивации, мин: 1-0? 2-5.
Fig,2, Influence of temperature on maximum packing in the process of the corundum materials sintering. The time of the mechanical
activation, min:l - 0, 2 - 5.
Максимальный рост степени уплотнения наблюдается при механоактивации в течение 5 - 10 мин. Дальнейшее увеличение времени обработки приводит к росту глубины аморфизации корунда и, как следствие, к разрыхлению структуры, противодействующему процессу уплотнения.
in кг -з
-4--S-
-7--8-1
-10
-П н
-13
4,5
П
I
5,5
I
6.0
6.5
LT-\(f, К"
Рис.3, Влияние температуры на константы скорости спекания
корундового порошка с АБФС. Время механоактивации, мин.: 1 -Ö; 2 - 5. Fig.3, Influence of temperature on the sintering velocity constant of the corundum materials with alumoboronphosphate bond. The time of the mechanical activation, min,;] - 0, 2 - 5.
В координатах уравнения Аррениуса построены зависимости (рисЗ) для процесса спекания механоактивированного и неактивированного корунда, по которым определены эффективные энергии активации процесса спекания: Е|=(410±20) кДж/моль - для неактивированного корунда (497 и 496 кДж/моль ™ по литературным данным [1? 3]) Е2={390±г 10) кДж/моль для корунда, подвергнутого механохимической обработке в течение 5 мин.
Энергетический барьер спекания корунда, подвергшегося механической обработке, несколько ниже, чем для неактивированного материала.
ЛИТЕРАТУРА
1, Кайнарский Дегтярева Э.В., Орлова И,Г. Корундовые огнеупоры и керамика. М.: Металлургия. 1981. 168 с.
2t Безлепкин Попильекий Р„ЯМ Гордеев С.Я. Кинетика спекания корунда на связке из оксихлорида алюминия. Вопросы кинетики и катализа. Межвузовский сборник науч. тр. Иваново. 1982. С. 70-73.
3. Дегтярева В сб.: Научные труды УННИО. М. 1968. Вып.9. С. 62-81.
Кафедра химической технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов
