CC BY
162
УДК 666.3.015.4
Акиншин Д.В., Солощев А.В., Вартанян М.А., Макаров Н.А.
ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ СПЕКАНИЯ КОРУНДОВОЙ КЕРАМИКИ С ДОБАВКОЙ ЭВТЕКТИЧЕСКОГО СОСТАВА
Акиншин Данил Вячеславович, студент магистратуры кафедры химической технологии керамики и огнеупоров, e-mail: [email protected];
Солощев Алексей Владимирович, студент кафедры химической технологии керамики и огнеупоров;
Вартанян Мария Александровна, к.т.н., доцент, доцент кафедры химической технологии керамики и
огнеупоров;
Макаров Николай Александрович, д.т.н., профессор, профессор кафедры химической технологии керамики и огнеупоров
Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047 Москва, Миусская пл., 9
В работе рассмотрены закономерности спекания корундовой керамики с эвтектической добавкой системы CaO - ZnO - А120з - SiO2. Показано, что процесс спекания наиболее адекватно описывается диффузионными моделями. Неизотермическим методом установлено, что для данного материала порядок реакции равен единице, что соответствует процессу спекания с участием жидкой фазы. Рассчитанная энергия активации спекания в этом случае составляет около 180 кДж/моль.
Ключевые слова: кинетика спекания, неизотермические методы, корундовая керамика, жидкофазное спекание, эвтектические спекающие добавки.
A STUDY IN SINTERING KINETICS FOR ALUMINA CERAMICS WITH AN EUTECTIC DOPANT
Akinshin D.V., Soloschev A.V., Vartanyan M.A., Makarov N.A. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The paper discusses sintering process for alumina ceramics doped with eutectic additive in CaO - ZnO - Al2O3- Si02 system. Sintering process is proved to be best described by diffusion models, and by non-isothermic methods it is shown that reaction ratio fot the investigated material equals 1, which corresponds to liquid-phase sintering.Calculated sintering activation energy here is equal to 180 kJ/mol.
Keywords: sintering kinetics, non-isothermic methods, alumina ceramics, liquid-phase sintering, eutectic sintering aids.
Керамика из оксида алюминия занимает одно из ведущих мест среди керамических материалов, обладающих высоким уровнем свойств, а именно механической прочностью, твердостью,
износостойкостью, огнеупорностью,
теплопроводностью и химической стойкостью, хорошими электроизоляционными свойствами. Одним из основных способов повышения конкурентноспособности корундовой керамики является понижение её температуры спекания, что можно осуществить введением в состав керамики спекающих добавок. Несомненным остаётся тот факт, что такие добавки должны не только способствовать спеканию керамики при пониженных температурах (1350 - 1550 °С), не снижать ценные качества основной фазы, но и, что наиболее важно, обеспечивать высокие технологические показатели керамики. Наиболее перспективными с рассматриваемой точки зрения являются добавки, образующие жидкую фазу в процессе обжига. В последние годы отдается предпочтение многокомпонентным добавкам, причем их подбирают не столько исходя из цели обеспечения минимальной температуры плавления системы, сколько из функциональной значимости каждого из оксидов, их
влияния на микроструктуру и свойства исследуемого материала. Подбирая состав добавок таким образом, чтобы в ходе обжига в исследуемой системе образовывался эвтектический расплав, можно добиться высокой степени уплотнения при температурах 1350 - 1550 °С, сохранения мелкокристаллической структуры с последующей кристаллизацией жидкой фазы [1, 2].
Экспериментальная часть. Цель настоящего исследования - выявление закономерностей спекания композиций на основе корунда, содержащих эвтектическую добавку,
дифференциальным неизотермическим методом, оценка энергии активации Е, формального порядка реакции п и подбор характеристической модели процесса спекания ^(а).
Оксид алюминия получали прокаливанием гидроксида алюминия при температуре 1200 °С, предварительно подготовленную, как описано в работах [3, 4], добавку системы СаО - 2п0 - А1203 -БЮ2 (С2АБ) вводили в количестве 5 мас. %. Смешение добавки с оксидом проводили в фарфоровом барабане корундовыми шарами мокрым способом в течение 12 ч, приготовленные суспензии высушивали при температуре 100 °С. В качестве
временной технологическом связки использовали парафин, который вводили в количестве 10 - 13 % от массы шихты. После введения связки порошки тщательно перемешивали и гомогенизировали, последовательно протирая через сито № 5. Образцы в виде цилиндров размером 25 х 6 мм формовали методом сухого прессования при давлении 100 МПа, обжиг образцов в неизотермических условиях проводили в интервале температур 1250 - 1450 °C с шагом по температуре 50 °C без выдержки при конечной температуре при постоянной скорости нагревания (q1 = 1,0 и q2 = 3,0 град./мин), охлаждение - закалка на воздухе. Для обожженных образцов определяли величину линейной усадки и интегральные структурные характеристики (методом гидростатического взвешивания по методике ГОСТ 2409-95, жидкость насыщения - вода).
Кинетику спекания керамических образцов дифференциальным неизотермическим методом изучали следующим образом [5]. Нагревание образцов проводили методом последовательных обжигов со скоростью q1 = 1,0 и q2 = 3,0 град./мин, по полученным экспериментальным линейным усадкам (а = Al/lft здесь и далее - а) при двух скоростях нагревания (q2 и q1) строили график изменения линейной усадки от температуры а = f(T). Для нахождения времени, за которое образцы нагреваются до определенной температуры с определенной скоростью (q2 и q1), строили график изменения подъема температуры со временем T=fr) для этих скоростей нагревания, причем подъем температуры проводили по линейному закону T = T0 + qx.
Затем строили зависимость первой производной по а от времени da/dt = f(%) для двух скоростей нагрева (q2 и q1). Для этого на графике а = f(T) брали точки (чем больше, тем точнее график da/dt = fr)) и методом касательных определяли тангенсы угла наклона к ним. Последние, в свою очередь, являются скоростями исследуемых процессов в каких-либо точках, где (do/dт)1 = w;, (da/dт)2 = w2.
После построения исходных экспериментальных графиков (а = /(Г), Г = /(т), da/dт = /(г)) рассчитывали энергию активации процесса Е, предэкспоненциальный множитель к0 и подбирали характеристическую модель. Для этого на графике а = /(Г) выбирали сечения по оси абсцисс от а, до аг+„ с заданным шагом для двух скоростей нагрева д1 и д2. Для соответствующих сечений от а, и а+п по построенным исходным графикам находили соответствующие значения Т, т, (dа/dт) = w для двух скоростей нагрева.
Энергию активации Е процесса рассчитывали по формуле [5] при Т1 > Т2 и соответственно ю1 > ю2:
R ln-
E =
_ 1
Г Г,
Для определения к0 и Е(а) выбрали следующие наиболее вероятные характеристические модели (см. таблицу):
Таблица. Характеристические модели спекания
Формзл ьно-кинетические Диффузионные Зар одышео &ра jüsa н и я LC:v't-::CDü - Копи ■
Анти-Яндера 4o)=I(l-H>jtl]i F(a)-e™
А нтиТистлин га (Вагнера) F(a]-l+|a- (1 + а)= F(a)-e ^
Затем в логарифмических координатах строили зависимость ¡п^в(Е/КГ)] = /[/п^(а)] и решали приведенную ниже систему уравнений относительно (п) для каждой модели, полученные результаты показаны на рис. 1, а - в.
ln
ln
= ln(k0 )± ln F1(a) = ln(k0 )± ln F2 (a)
F|a)=iJnv
1
1 V"
OL W
f
l.ffi j.DT нлл ■ T> mm 11 x ]>.« ijy
• rt/uun m - " " * ' -41
б
Рис. 1. К определению параметра п неизотермическим методом: формально-кинетическая модель (а); диффузионная модель Анти-Гистлинга (б); модель зародышеобразования Ерофеева-Колмогорова (в)
a>,e
a>„e
2
а
в
Для всех моделей экспериментальные точки формируют два участка, отвечающие различным механизмам спекания. Точка пересечения линий апроксимации, по-видимому, отвечает температуре начала плавления добавки. Исходя из представленных данных, для добавки системы С2АБ порядок реакции п = 1, что подтверждает протекание спекания с участием жидкой фазы. Высокий коэффициент корреляции уравнения зародышеобразования свидетельствует о том, что лимитирующим в данном случае является процесс образования зародышей продуктов химической реакции между оксидом алюминия и компонентами добавки.
При исследовании кинетики спекания неизотермическим методом удобно пользоваться не линейной усадкой а, а безразмерным параметром 2, связанным с а следующим образом: 2 = 1 - а/атах, при этом величина (1 - 2) в явном виде представляет собой степень превращения реагентов. Когда известны основные кинетические параметры (к0, Е, п), возникает вопрос о возможном их применении в исследовательской и производственной практике, а именно в целях разработки рациональных режимов обжига. Приняв, что ^(2) определяется как ^(2) = -2п (где величину п, по аналогии с формальной кинетикой реакций в газах и жидкостях, можно считать порядком процесса спекания), 20 > 2 > 2тах и Ттах > Т > Т0, имеем:
Е_
пЯ '
T ■■
E nRTm.
+ ln
А
7
^ira
- к0 exp(-
E RTma
-)z m-r
Данное соотношение дает возможность в явном виде получить температурный режим обжига, при котором может быть достигнуто равномерное, предельно быстрое протекание процесса спекания. Полученный по составленному на основании указанного соотношения режиму материал обладал следующими свойствами: средняя плотность 3,55 г/см3, предел прочности при изгибе 400 ± 45 МПа; микроструктура керамики показана на рис. 2.
.¿ШШ :
# "Ж W А
ка
Рис. 2. Микроструктура корундовой керамики с эвтектической добавкой системы CZAS, увеличение 1000 х
Таким образом, расчет закономерностей спекания методами неизотермической кинетики имеет значение и для технологической практики, поскольку позволяет проектировать режимы термообработки, которые в условиях производственной, а зачастую и в лабораторной практике протекают в нестационарном температурном поле.
Выводы. Формально-кинетическая модель процесса спекания, в которой в качестве степени превращения принята линейная усадка а, позволяет получить значения n, по которым сложно судить о протекающем процессе. С целью установления преобладающего механизма удобнее пользоваться безразмерным параметром Z = 1 - а/а^х; при этом величина (1 - Z) в явном виде представляет собой степень превращения реагентов. Установлено, что для керамики с добавкой системы CaO - ZnO - Al2O3
- SiO2 порядок реакции равен единице, что соответствует процессу спекания с участием жидкой фазы. Энергия активации составляет 183,7 кДж/моль. Анализ закономерностей спекания материала с добавкой CaO - ZnO - Al2O3 - SiO2 показывает, что процесс удовлетворительно описывается диффузионными моделями (рассчитанный квадрат коэффициента корреляции Пирсона r2 = 0,913). Таким образом, лимитирующей стадией является диффузия иона Al3+ через межфазную границу. В данном случае, вероятной оказывается как односторонняя диффузия из твердой фазы в расплав, так и двухсторонняя диффузия компонентов из расплава и тугоплавкой фазы. Для интенсификации процесса спекания целесообразно применять методы способствующие ускорению диффузионного массопереноса через жидкую фазу, в первую очередь
- приводящие к снижению вязкости расплава.
Список литературы
1. Лукин Е.С., Макаров Н.А. Особенности выбора добавок в технологии корундовой керамики с пониженной температурой спекания // Огнеупоры и техническая керамика. 1999. № 9. С. 10-13.
2. Макаров Н.А. Использование добавок, образующих жидкую фазу при обжиге, в технологии корундовой керамики // Стекло и керамика. 2003. № 10. С. 31-34.
3. Макаров Н.А., Жирнов Р.В., Попова Н.А. Корундовая керамика с эвтектической цинксодержащей добавкой // Стекло и керамика. 2002. № 7. С. 13-14.
4. Макаров Н.А., Свердликов В.Л. Композиционный материал системы корунд - диоксид циркония -спекающая добавка // Стекло и керамика. 2005. № 11. С. 16-18.
5. Kingery W.D., Narasimhan M.D. Densification During Sintering in the Presence of a Liquid Phase. II. Experimental // J. Appl. Phys. 1959. V. 30. № 3. P. 307-310.
