Кинетика неравновесных сорбционных процессов в угольном веществе Текст научной статьи по специальности «Науки о Земле и смежные экологические науки»

— Коротко об авторах -

Радченко С.А. — кандидат технических наук, доцент кафедры машиноведения и безопасности жизнедеятельности Тульского государственного педагогического университета им. Л.Н. Толстого, Тула, Соловьева Е.А. - научный сотрудник ИПКОН РАН, Москва.

--© С.П. Минеев, А.А. Прусова,

М.Г. Корнилов, 2008

С.П. Минеев, А.А. Прусова, М.Г. Корнилов

КИНЕТИКА НЕРАВНОВЕСНЫХ СОРБЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ В УГОЛЬНОМ ВЕЩЕСТВЕ

!ТЛинетика неравновесных сорбционных процессов в микро-XV структуре высокомолекулярных сред обусловлена способностью среды к переносу газа в различных термодинамических условиях, которая может быть определена как свойство вещества быть наполненным и пересеченным молекулами газа [1-4]. При этом процесс отделения сорбата от сорбента (десорбция) делится

258

на следующие стадии: сорбция газа объемом вещества, которая имеет термодинамическую природу и определяется взаимодействием в системе сорбат-сорбент; нарушение сорбционного равновесия, обуславливающее активацию диффузионного процесса; собственно диффузия сорбированного газа, осуществляющая его перенос через микропористый объем и непосредственное удаление газа из среды. Основными параметрами, характеризующими эти стадии, являются растворимость сорбированного газа; проницаемость среды; энергия активации диффузии и коэффициент диффузии. При построении моделей диффузии газов в угольном веществе применимы два основных подхода [2]. Первый состоит в том, что диффузия рассматривается как термически активированный процесс, а второй предполагает, что основным условием протекания диффузии является перераспределения свободного объема газа внутри среды. Основным фактором, определяющим нарушение сорбцион-ного равновесия и развитие диффузионного потока десорбирующе-гося газа в веществе, является энергия активации Еа, которая в данных термодинамических условиях характеризует коэффициент диффузии.

Определение численных значений энергии активации диффузии метана, сорбированного углем, представляет интерес у многих исследователей. Однако, в большинстве своем, установление этого параметра базировалось на экспериментальных данных [3, 5], то есть энергия активации определялась для конкретных микроструктурных параметров угольного образца.

Рис. 1. Модель диффузии газа в угольном веществе в соответствии с моделью Пейса-Дейтинера

Это не позволяет учесть многообразие структурных характеристик угля, сорбированного метаном, в различных условиях его

259

залегания, а также их изменение под влиянием неравновесных процессов, происходящих в массиве при отработке угольных пластов. В связи с этим, а работе сделана попытка выполнить оценку энергии активации диффузии сорбированного метана в угле с теоретических позиций, что позволит осуществить количественную оценку десорбционных процессов в угольных пластах при нарушении их равновесного состояния с целью возможного осуществления контролируемой дефлюидизации высокогазоносного углепо-родного массива.

Для решения поставленной задачи была использована модель переноса газа в средах Пейса-Дейтинера [2], которая достаточно полно связывает параметры молекулярной структуры вещества с его диффузионной способностью. Модель основана на учете локальных взаимодействий между сегментами цепи и молекулами газа при описании процесса диффузии простых молекул в высокомолекулярных аморфных средах как функции температуры. Процесс транспорта молекул газа в высокомолекулярном веществе рассматривается по двум независимым механизмам (рис. 1) - диффузии вдоль структурных сегментов и перпендикулярно им [5]. Причем второй механизм определяет скорость и энергию активации диффузии.

Уравнение связи энергии активации газа с физическими и молекулярными свойствами сорбента, согласно этой модели, определяется соотношением, которое предполагает нахождение параметров потенциала Леннарда-Джонса и модуля деформации валентного угла межатомных связей вещества. Это уравнение записывается в виде:

Е = 5,23

в

£ * Г'

Л

0,077

(i - ш') - г *

г

-0,580

—1 (i - 4ё') - г * (—

i ) i г *+й

(1)

где £* и г* - средние значения параметров потенциала Леннарда-Джонса для элементов структурной цепи; Л- среднее расстояние между сегментами; в константа, характеризующая деформацию валентного угла на единицу длины сегмента; ё'=ё+г*-1-эквивалентный диаметр молекулы газа; I- расстояние между структурными цепями.

260

Численные расчеты на основе соотношения (1) проводились для фрагмента структуры угольного вещества, представленного на рис. 2. Значения параметров потенциала Леннарда-Джонса для типов атомов в этом фрагменте определялись по данным силового поля ММ+ в соответствии с работой [2].

Рис. 2. Исследованный фрагмент структуры угольного вещества

Таблица 1

Параметры потенциала Леннарда-Джонса - г *, е* для атомов исследованного фрагмента угольного вещества

Тип атома С4 Са СО Н НО О1 О2

Количество атомов п^ шт 24 97 3 92 1 3 3

г *, А 3,8 3,88 3,88 3,0 1,9 3,48 3,48

е*, Дж/моль 183,92 183,92 183,92 183,92 150,48 275,88 209

Типы атомов и соответствующие им параметры дисперсионного взаимодействия для рассмотренного фрагмента угольного вещества представлены в табл. 1.

261

Средние значения параметров потенциала Леннарда-Джонса, определялись согласно комбинационному правилу [7] из соотношений:

1 N N

г* = —У Г * п. ; в* = N^"1 вп N ' ' II

(2)

пв

п=1 V п=1

Рассчитанные по формулам (2) значения параметров дисперсионного взаимодействия для угля составили: г* =3,47 А; в* =405 Дж/моль.

Средние значения модуля деформации валентного угла - Р устанавливали следующим путем. В соответствии с рис. 2 определяли типы атомов, образующие валентные углы (рис. 3), а по ним, с учетом данных работы [2], устанавливали силовые константы деформации валентных углов. При определении этих констант рассматривали только валентные углы С-С-С, а не С-С-Н, поскольку в соотношении (1) учитываются лишь силовые константы валентных углов основной цепи. В результате среднее значение константы деформации валентного угла, составило 269 кДж /моль град2.

Согласно рис. 3, половина длины связи, измеренная

Рис. 3. Схема к определению параметров угольной структуры, где а -атом молекулярной структуры угля вдоль оси цепи представляет

собой величину р, которая может быть определена как:

р = у 008(^/2), (3)

где ¡св - длина валентной связи, ф - значение валентного угла.

Для 1СВ = 1,5 А и валентного угла, равного ф = 109,7° величина р, в соответствии с выражением (3) будет равна 0,04 А. Тогда искомое значение Р = К р составляет 10,760 кДж * нм / моль * град2, а среднее расстояние между элементами цепи, измеренное вдоль оси связи, будет равно Л = ¡св 8ш(ф/2) = 1,2134° .

262

Молекулярную массу единицы длины сегмента определяли, исходя из следующих соображений. Поскольку, как отмечалось в работе [2], конформационной подвижностью обладают только элементы алифатической бахромы, которая в большей степени состоит из химических групп СН2 и в меньшей степени - из групп СН, то искомую молекулярную массу сегмента можно определить как среднее значение массы упомянутых химических групп. Поэтому молекулярная масса группы СН2 будет равна сумме атомарной массы углерода (12 а. е. м.) и атомарной массе двух атомов водорода (1 а. е. м.), то есть 12+2*1=14 а. е. м.. Соответственно, молекулярная масса группы СН равна 12+1=13. Тогда для модели угля с содержанием углерода 89,10 % среднее значение молекулярной массы сегмента, с учетом табл. 1, составит 13,6 . е. м.

Результаты расчета параметров модели Пейса-Дейтинера, позволяющие численно определять энергию активации диффузии сорбированного метана в угле различной степени метаморфизма, приведены в табл. 2.

В соответствии с установленными выше параметрами и на основании соотношения (1), результаты расчета энергии активации диффузии метана, сорбированного в межслоевом пространстве и в микропорах угольного пласта, ненарушенного горными работами представлены в табл. 3. При этом в расчетах было учтено, что в микропорах угля, как установлено в работе [2], имеют место значительные всплески кинетической энергии молекул метана, обусловленные их переходом с одного сорбционного слоя на другой. Численные значения этих всплесков приведены в работе [8] и, в среднем, составляют 18,4 кДж/моль. Таблица 2

Параметры модели диффузии Пейса-Дейтинера для угля

Параметр модели Пейса-

Содержание углерода в угле, %

Дейтинера 87,70 89,10 91,26

£*, Дж/моль 427,5 422,2 421,6

г*, нм 0.36 0,347 0,356

Л, нм 0,1213 0,1213 0,1213

Р, Дж нм/моль 10760,41 10760,41 10760,41

т, а. Е. м. 13,8 13,6 13,6

263

Таблица 3

Энергия активации диффузии метана в микроструктуре угольного пласта, ненарушенного горными работами

Энергия активации диффузии мета- Содержание углерода в угле, %

на, кДж/моль 87,70 89,10 91,26

В микропорах угля 14,3 8,8 19,8

В межслоевом пространстве 32,7 27,2 38,2

Поэтому при установлении энергии активации диффузии метана в микропорах угля из соотношения (1) вычиталась кинетическая энергия, соответствующая ее всплеску в микропорах.

Как видно из табл. 3, энергия активации диффузии метана, в межслоевом пространстве угольного пласта в среднем составляет 32,7 кДж/моль, что примерно, в 2-3 раза превышает соответствующую энергию в случае сорбции метана микропорами угля. Зависимость энергии активации диффузии метана, сорбированного в межпоровом пространстве угля, от изменения его межслоевого расстояния представлена на рис. 4.

Как видно из рис. 4, расчетная энергия активации диффузии метана в межпоровом пространстве, например, для средней степени метаморфизма угля при межслоевом расстоянии 3,86 А составила 27,3 кДж/моль, что на 5,4 % больше экспериментально установленного в работе [5] значения, равного 25,879 кДж/моль. Характерно, что данная зависимость имеет практически прямолинейный участок от Ь= 3,46 А до Ь= 4,26 А, где увеличение межслоевого расстояния на 0,1 А приводит к уменьшению энергии активации, примерно, на 2,6 кДж/моль, то есть на 9 %.

,., 50

40

32,7

30 20 10

0

0,316

0,336 0,356 0,376 0,396 0,416 Межслоевое расстояние, А

0,436

а

264

л

1§ 40 ? 2

0

0,326

0,346 0,366 0,386 0,406

Межслоевое расстояние, А

0,426

0,446

50

л

I о 40 5

га Д 38,52

0 £

¡3 30 " £ £ 20 I- >

1 # 10 -® I

Еаэ=29,2 кДж/моль

.......

0

0,326

0,346 0,366 0,386 0,406 Межслоевое расстояние, А

0,426

0,446

Рис. 4. Расчетная зависимость энергии активации диффузии метана, сорбированного в межпоровом пространстве угля, от межслоевого расстояния в структуре угля с содержанием углерода: (а) - 87,70 %, (б) - 89,10 % и (в) -91,26 %, где ЕаЭ соответствует экспериментальным данным, установленными в работе

При значениях межслоевого расстояния 3,46 А в случае низкой степени метаморфизма угля или 3,36 А -высокой степени метаморфизма, на представленных графиках наблюдается максимум, после которого происходит некоторое снижение энергии активации. Это, повидимому, обусловлено закономерностью межмолекулярного взаимодействия Леннарда-Джонса.

б

в

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Частоты вибрационного воздействия для интенсификации диффузионных процессов в микросорбцилонном пространствен угля/ С.П. Минеев, А.А. Прусова, М.Г. Корнилов, А.А. Рубинский // Деформирование и разрушение

265

материалов с дефектами и динамические явления в горных породах и выработках.- Материалы XYI Международной научной школы им. академика С.А. Хри-стиановича. - Симферополь: ТНУ им. В.И.Вернадского, 2006.- С. 188-193.

2. Минеев С.П., Прусова А.А., Корнилов М.Г. Активация десорбции метана в угольных пластах.- Днепропетровск: Вебер, 20007. - 252 с.

3. Малышев Ю.Н., Трубецкой К.Н, Айруни А. Т. Фундаментально-прикладные методы решения проблемы метана угольных пластов. - М.: Из-во АГН, 2000. -517 с.

4. Бобин В.А. Сорбционные процессы в природном угле и его структура - М.: ИПКОН АН СССР, 1987.- 136 с.

5. Алексеев А.Д., Василенко Т.А., Волошина Н.И. Метан в ископаемых уг-лях.//Геотехническая механика: Межв. сб. научн. тр./ Институт геотехнической механики НАН Украины.- Днепропетровск: ИГТМ НАНУ, 2003. - Вып. 42. - С. 186-198.

6. Минеев С.П., Прусова А.А., Корнилов М.Г. Оценка энергии волнового воздействия для активизации молекул метана в микропористом пространстве угольного вещества// Геотехшчна механжа: Мгжшд. Зб. наук. праць /1н-т Геотехшчно! мехашки НАН Украши.- Киев: Дншропетровськ, 2005, Вип.54. - С. 31-37.

7. Буркерт У., Эллинджер Н. Молекулярная механика. - М: Мир, 1986. - 364

с.

8. Минеев С.П., Прусова А.А., Корнилов М.Г. Динамика адсорбции метана в микропорах угля// Геотехтчна механжа: Мгжшд. Зб. наук. праць /1н-т Геотехтчно! механжи HAH Украши,- Киев. - 2006, Вил. 67. - С. 179-184. ШЪ

— Коротко об авторах -

Минеев С.П. - доктор технических наук, профессор, Прусова А.А. - кандидат технических наук, Корнилов М.Г. - мл. научный сотрудник, ИГТМ НАН Украины.

--© О.В. Скопинцева, Д.И. Савельев,

2008

О.В. Скопинцева, Д.И. Савельев

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОГО УВЛАЖНЕНИЯ УГОЛЬНОГО ПЛАСТА НА ПОКАЗА ТЕЛИ ЕГО МЕТАНОВОЙ ОПАСНОСТИ

лагодаря пористой структуре массив угля проницаем для М.З жидкости и газа и способен вмещать некоторое количество ее в порах и трещинах, что и определяет возможность искусствен-

266