Роль сорбированного метана в инициировании процесса разрушения газонасыщенного угольного вещества Текст научной статьи по специальности «Энергетика и рациональное природопользование»

ДОКЛАД НА СИМПОЗИУМЕ “НЕДЕЛЯ ГОРНЯКА - 97"

МОСКВА, МГТУ, 3.02.97 - 7.02.97

СЕМИНАР 1 “ ПРОБЛЕМЫ ЗАБЛАГОВРЕМЕННОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ (ДОБЫЧИ) МЕТАНА ИЗ УГОЛЬНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ

Бобин В.А.

д. т.н.

Институт проблем комплексного освоения недр РАН

РОЛЬ СОРБИРОВАННОГО МЕТАНА В ИНИЦИИРОВАНИИ ПРОЦЕССА РАЗРУШЕНИЯ ГАЗОНАСЫЩЕННОГО УГОЛЬНОГО ВЕЩЕСТВА

Вещество угля на молекулярном уровне состоит из двух взаимно связанных частей: I) ядер (кристаллитов), являю-

щихся зачатками кристаллических углеродосодержащих структур, которые могут формироваться лишь при особых благоприятных природных условиях; 2) боковой бахромы, состоящей из кислородосодержащих групп.

Кристаллиты - небольшие ориентированные участки - обладают структурой графита, хаотически расположены друг относительно друга и состоят из нескольких пластин (или полициклических слоев), которые сближаются при этом на расстоянии около 3,5 А. Толщина кристаллитов составляет около Ю-50 А. Кроме того, считается, что число колец в упорядоченных слоях может изменяться от четырех до десяти.

Боковая бахрома соединяет между собой упорядоченную часть угольного вещества, хотя имеет неупорядоченную структуру, причем в угле упорядоченные и неупорядоченные участки структуры неразделимы. В результате боковые группы играют роль перемычек, связывающих первичные элементы между собой, а кристаллиты придают жесткость и скрепляют всю систему [I]. Согласно модели П.Х.Гивена несовершенная упаковка мо-

лекулярных слоев и кристаллитов приводит к пористости.

Усовершенствования, происшедшие в последние годы в приготовлении образцов и конструкции просвечивающих электронных микроскопов, позволили визуально наблюдать такие микропоры. В работе [2] показано, что в Иллинойском угле 6, мацералы которого состоят из витрини-та, содержатся микропоры (средний диаметр между 20 и 30 А) и мезопоры (средний диаметр - 250А).

Слои и кристаллиты связаны между собой водородными связями, силами Ван-дер-Ваальса и иногда структурными (ковалентными) мостиками, такими как эфирный кислород и (поли) метиленовые группы [3]. При этом энергия активации разрыва Ван-дер-Ваальсовых сил имеет значения порядка Евв = 8 кДж/моль, а водородных связей - 16-40 кДж/моль (в среднем - Ен = 28 кДж/моль), в свою очередь межатомные связи внутри молекул ( С-С, С-О, С-Н, С-Ы и т.д.) весьма прочные, а их энергия диссоциации оценивается в Еи — 240-320 кДж/моль [4].

Представление о структуре угля необходимо дополнить сведениями о его микропористом пространстве. Анализ экспериментальных данных по изотермической сорбции N2, Н2, Аг, СН4 и СОг, проведенный в работе [3], показал, что

микросорбционное пространство угольного вещества представляет собой совокупность микросорбционных подпространств, причем в зависимости от вида сорбата характерные размеры микропор изменяются в ряду от Нг до СОг от 15,5 А до 32,7 А, а общее число этих микропор оценивается величиной порядка 1019 1/г ( для СН4 характерный размер 23,05 А, а их число порядка 1018 1/г).

В идеализированном виде сечене микропоры с характерным размером й — 2г (для СН4 - й = 23 А, для СОг - й = 32,7 А), представляет собой окружность, по длине которой расположены три кристаллита (для й-23А) с линейным размером порядка 9А и три соединяющих их между собой неароматические (аморфные) группы с линейным размером порядка 20А. Внутри такой микропоры при достижении сорбционного равновесия размещается порядка 120 молекул СН4(для СОг их число составляет порядка 310 в микропоре с ^=32,7А). Число молекул непосредственно примыкающих к поверхности микропоры, как правило, в 2 раза больше, чем чмсло молекул находящихся в объеме микропоры, но не связанных с ее поверхностью прямыми сорбционными силами [5].

Очевидно в условиях долговременного всестороннего сжатия угольного скелета, когда реализуются условия плотной упаковки молекул сорбата в микропорах, межмолекулярное взаимодействие молекул сорбата характеризуется взаимным отталкиванием. Поведение молекул на коротких дистанциях сложно и зависит от их электронной структуры, тем не менее зависимость потенциальной энергии отталкивания от расстояния между взаимодействующими молекулами удовлетворительно описывается двучленом вида [6]:

где Я - расстояние между центрами молекул,

б - глубина минимума на кривой потенциала Леннарда-Джонса, который соответствует Яе = 21/6сг.

Для СН4 а/к = 148К, о — 382 пм, а для СОг соответственно 189 К и 449 пм [7] (к - постоянная Больцмана). Вычисления дают для СН4 значения е = 0.204 10 20 Дж,

Яе = 428,8 пм; для СОг соответственно 0.26 1020 Джи 503,9 пм.

При всестороннем сжатии угля ЩК) для молекул сорбата становится положительной, а сила взаимодействия между ними Рот — -(НУ^/йг становится силой отталкивания.

В пласте угольное вещество и на уровне микропор находится в сложном силовом состоянии, в формировании которого принимают участие силы, вызывающие сжатие скелета горным давлением Р, силы межмолекулярного отталкивания молекул сорбата в микропоре Рот, и, наконец, силы препятсвующие растяжению поверхности микропоры. До разгрузки все эти силы находятся в равновесии, которое можно записать в следующем виде:

4ю^ + 8лгу = Рот (2)

где г - радиус микропоры,

у- коэффициент, известный как поверхностное натяжение вещества (или удельная поверхностная энергия).

После разгрузки угольного скелета от сжимающих усилий (/" = 0), вызванных горным давлением, уравнение (2) в направлении разгрузки примет вид

%лгу — Рот (3)

При изменении силового состояния структурных элементов угольного вещества часть энергии межмолекулярного отталкивания молекул сорбата может передаваться угольному скелету, а при его разгрузке от внешних сил вызвать дополнительное растяжение, и тем самым обеспечить локальное разрушение угольного вещества. Энергетический критерий разрыва связей между стрктурными элементами угольного вещества имеет вид:

2Ыг

Пс т

пс т Е„

Пс т ЕК1

(4)

где N - число молекул сорбата в микропо-

ре,

пст - число структурных связей (пст = 16-40).

Расчеты по соотношениям (4) показывают, что энергия межмолекулярного отталкивания молекул сорбата, аккумулированная в микропорах, соизмерима с энергией разрыва вандерваальсовых и водородных связей между структурными элементами.

Зная, на каких расстояниях между центрами молекул сорбата действуют силы отталкивания, энергии которых достаточно для разрыва вандерваальсовых, водородных и межатомных связей, можно оценить коэффициент у в уравнении (3), как если бы поверхность микропоры была образована исключительно веществом, связанным только одним из трех указанных видов связи. Для этого вернемся к уравнениям (1), (3) и получим

у = 12ЛГе[2(а / л)'3 - (а / Л)71 / 8ят (5)

Расчеты по формуле (5) дают средние значения у в случае исключительно вандерваальсовых связей - 0,56 (по СШ) и 1,2 Н/м ( по СОг); водородных - соответственно 1,02 и 1,2 Н/м, а межатомных связей - 7,3 и 12,2 Н/м. Различия между рассчитанными значениями у, определенные

из данных по СШ и СОг незначительны. Для сравнения укажем также, что, например, удельная поверхностная энергия для чистого углерода (сравнимого с углем вещества) составляет 2,6 Н/м [8]. В работе [7] показано, что полученные значения коэффициента поверхностного натяжения характеризуют все угольное вещество в целом.

Это утверждение позволяет оценить влияние сорбированного газа на прочностные свойства угля. В качестве объектов сравнения выделим полученные данные о коэффициенте поверхностного натяжения газонасыщенного угольного вещества и данные о таком же коэффициенте для дегазированного угля [9].

Для дегазированного угля экспериментально найдено, что модуль сцепления для угля имеет значение к =(5-7) кг/см3/2, модуль Юнга Е = 104 кг/см2, тогда, используя соотношение между этими величинами и коэффициентом поверхностного натяжения у [10], име-ющее вид к = ([уЕ)т, получим для дегазированного угольного вещества уд = (2,5-4) Н/м. Сравнение этой величины со значениями у для различного вида связей между кристаллитом и аморфной группой осложняется тем, что для угля неизвестно точное количественное соотношение между различными видами связи. Однако, учитывая, что кристаллиты связаны между собой, как было сказано выше, в основном водородными связями и силами Ван-дер-Ваальса, а также, что коэффициент поверхностного натяжения газонасыщенного угольного вещества в 2 раза выше, чем для вандерваальсовых связей, то в качестве оценки сверху для у можно принять коэффициент поверхностного натяжения, полученный теоретически для исключительно водородных связей, т.е. величиной у = 1,02 Н/м. Сопоставление этого значения с величиной уд, показывает, что коэффициент поверхностного натяжения

газонасыщенного угольного вещества в 2,5 - 4 раза меньше, чем для дегазированного.

Вследствие очень высокой концентрации микропор процессы разрушения структурных связей на уровне микропор должны влиять на характеристики разрушения угля на более крупных масштабных уровнях. Микрообласти растяжения в природном угле, находящиеся в условиях сжатия, могут образовываться вследствие особенностей нагружения вблизи макропор и в кончиках микротрещин. Таким образом, в этих областях может происходить микроразрушение угольного вещества, вызванное влиянием газа в сорбированном состоянии, который (как показывает выше изложенное) обладает определенной упругостью, ранее не учитываемой исследователями при анализе системы "уголь-метан" в оценке выбросоопасности пласта.

Таким образом, сорбированный в микропорах угольного вещества газ существенно уменьшает его коэффициент поверхностного натяжения (в 2,5 - 4 раза), а, следовательно, в 1,6-2 раза уменьшает значение трещиностойкости и прочностные свойства угля, что следует учитывать при построении моделей развития протяженных трещин в угольном пласте с целью интенсификации его газовыделения.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ван Кревелен Д.В., Шуер Ж. Наука об угле. Госгортехиздат, 1960, 523 с.

2. Lin J.S., Hendrick R.W., Harris L.A. and Yust C.S.J.Appl.Crystalollogr.,v. 11 ,p.621,1978.

3. Нивел P.К. Механизм пластичности угля. В кн.:"Наука об угле",Нью-Йорк, 1982,293 с (англ.).

4. Тагер А.А. Физико-химия полимеров, Химия, 1968, 467 с.

5. Айруни А.Т., Бобин В.А., Зимаков Б.М. и др. Об универсальности комплексного napaMeipa ЕпУр. Физ.-техн. пробл. разраб. полез, ископаемых, 1986,N 6, с.52-57.

6. Эткинс П. Физическая химия, т.2, М., Мир, 1980, 584 с.

7. Бобин В.А., Зимаков Б.М., Одиниев В.Н., Эттингер И.Л. Модель опережающего разрушения угольного массива при выбросах угля и газа. Тезисы докладов Всесоюзной научной школы "Деформирование и разрушение материалов с дефектами и динамичесике явления в горных породах и выработках". Симферополь, 1987, с. 14-15.

8. Гликман Е.Э., Брувер Р.Э. О связи между влиянием примесей на хладоемкость и на поверхностную энергию металлических твердых растворов. В кн.:"Физическая химия поверхностных явлений при высоких температурах". Киев, Наукова Думка, 1971, 300 с.

9. Гольдштейн Р.В., Осипенко Н.М. Структура разрушения (условия деформирования, эшелоны трещин). Препринт N 110,ИПМ АН СССР, М.,1978, 60 с.

10. Кучерявый Ф.И., Кокушко Ю.Н. Разрушение горных пород. М., Недра, 1972,

445 с.

© В.А.Бобин