CC BY
67
ТЕХНОЛОГИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ
УДК 541.138
Т. П. Петрова, А. М. Шапник, Е. Е. Стародубец КИНЕТИКА КАТОДНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ИОНОВ ВИСМУТА(Ш)
ИЗ КИСЛЫХ СУЛЬФАТНЫХ РАСТВОРОВ, СОДЕРЖАЩИХ ТИОКАРБАМИД
Методом вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала исследована кинетика электровосстановления ионов висмута(Ш) на твердом по-ликристаллическом висмутовом электроде из кислых сульфатных растворов. Установлено, что по мере насыщения внутренней координационной сферы комплекса Б1(Ш) тиокарбамидом, процесс электровосстановления становится более необратимым. Независимо от концентрации ионов металла (0.005...0.025 моль/л) и концентрации Шй (0.005...0.5 моль/л) тафелевский наклон составляет 0.068 ± 0.003 В. Методом хронопотенциометрии установлена адсорбция электрохимически активных частиц.
Тиокарбамид (тиомочевина, ТИю) широко применяется в практической электрохимии. На протяжении последних десятилетий он используется в качестве ингибитора кислотной коррозии различных металлов [1-5], в качестве выравнивающей и блескообразующей добавки в электролитах меднения [6-12]. Кислые тиомочевинные (тиокарбамид -ные) растворы находят применение в гидрометаллургии благородных металлов. Анализ литературных данных [13-16] показывает, что наиболее подробно изучено влияние ТИю на процесс разряда ионов ё-металлов подгруппы меди. Предметом нашего исследования является р-элемент висмут. Какие-либо сведения об электровосстановлении ионов висмута(Ш) из растворов, содержащих тиокарбамид, в литературе отсутствуют.
Целью настоящей работы является изучение кинетики катодного восстановления комплексов висмута(Ш) на твердом поликристаллическом электроде методом вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала.
Исследования проводили с использованием потенциостата ПИ-50-1 и программатора ПР-8. В качестве регистрирующего устройства использовали персональный компьютер типа РС АТ 486. Методика снятия вольтамперограмм, подготовка электрода, приготовление растворов подробно описаны в [17].
Кинетические закономерности электровосстановления комплексов висмута(Ш) изучали в зависимости от концентрации тиокарбамида и ионов металла на фоне 0.5 моль/л серной кислоты. В этих условиях тиокарбамид находится в растворе преимущественно в молекулярной форме [18].
Электродный потенциал неполяризуемого висмутового электрода в растворе, содержащем 0.01 моль/л ионов висмута (III) и тиокарбамид, с ростом аналитической концентрации ТИю приобретает более отрицательные значения. Это связано с образованием тио-карбамидных комплексов Б1(Ш). Согласно литературным данным [19], в водном растворе хлорной кислоты ионы Б1(Ш) образуют с тиомочевиной комплексы состава Б1(ТМо)п3+ (1 < п< 6) с константами устойчивости 1д Р1 = 1.11; 1д р2 = 3.28; 1д р3 = 4.2; 1д р4 = 5.95; 1д Р5 = 6.04; 1д вб = 8.08. С использованием этих значений с помощью программного пакета
Microsoft Excel' 2000 было рассчитано распределение комплексов, формирующихся в растворе, в зависимости от концентрации тиомочевины (табл. 1). При расчете были использованы следующие уравнения:
00=l/( l+ ßi[L] + ß2[L]2 + ß3[L]3 + ß4[L]4 + ß5[L]5 + ß6[L]6); (1)
an=ao ßn[L]n, (2)
где ßn - общая константа устойчивости комплекса; [L] - равновесная концентрация лиганда; an - доля комплекса.
Таблица 1 - Распределение тиокарбамидных комплексов висмута(Ш) в долях в зависимости от концентрации тиокарбамида Cjhio, моль/л
CThio [Bi(H2O)e]3+ [Bi(Thio)]3+ [Bi(Thiofe]3+ [Bi(Thio)3]3+ [Bi(Thio)4]3+ [Bi(Thio)a]3+ [Bi(Thio)e]3+
0,0001 0,9960 0,0039 3,2-10-5 - - - -
0,0014 0,9587 0,0381 0,0030 2,1-10-5 - - -
0,0169 0,5657 0,2251 0,1789 0,0123 0,0174 2,0-10-4 2,0-10-4
0,0360 0,2650 0,2109 0,3352 0,0462 0,1310 0,0031 0,0082
0,0717 0,0517 0,0823 0,2616 0,0721 0,4090 0,0196 0,1035
0,1502 0,0011 0,0044 0,0353 0,0244 0,3458 0,0415 0,5472
0,3078 - 7,3-10"5 0,0014 0,0025 0,0889 0,0267 0,8802
0,4087 - 1,4-10"5 4,0-10-4 9,0-10-4 0,0480 0,0201 0,9304
0,5092 - - 1,5-10-4 4,0-10-4 0,0297 0,0160 0,9535
*
Прочерк в таблице означает, что доля комплекса меньше 10
-5
Из данных табл. 1 следует, что при концентрации тиокарбамида 0.5 моль/л в растворе доминирует комплекс [ВІ(ТИІо)б]3+ с максимальным координационным числом, равным шести. Теоретическое значение потенциала висмутового электрода в этом растворе при концентрации ВІ(0І04)3, равной 0.01 моль/л, было рассчитано по уравнению Нернста:
0 2,303^, Кн[Ві(ТИіо)б+ ]
ф = фи + —--ід н1 4, (3)
У [ТМо]6 ^ ;
где Кн - константа нестойкости гексатиокарбамидного комплекса ВІ(ІІІ). Полученное значение электродного потенциала висмутового электрода ф = -0.047 В (х.с.э.) удовлетворительно совпадает с экспериментальным значением ф = -0.051±0.003 В. Это позволяет считать, что распределительная диаграмма верно отражает формирование тиокарбамидных комплексов ВІ(ІІІ) в растворе в зависимости от концентрации ТИІО.
Вольтамперограммы (ВА) снимали в растворе, содержащем 0.01 моль/л ионов ВІ(ІІІ) при различной концентрации тиокарбамида от 0.005 моль/л до 0.5 моль/л и различной скорости развертки потенциала V. Исследования показали, что при концентрации тиокарба-мида более 0.1 моль/л характер восходящего участка вольтамперограммы зависит от времени хранения раствора с момента приготовления. Если вольтамперную кривую снимать сразу после приготовления раствора, то начальный участок ВА имеет крутизну, характерную для необратимых электродных процессов. При выдержке раствора более часа с мо-
мента приготовления на вольтамперограмме появляется участок, на котором скорость электродного процесса незначительна, однако при достижении определенного потенциала скорость электровосстановления комплексов висмута резко возрастает, достигая максимального значения. В дальнейшем обсуждаются ВА, записанные сразу после приготовления раствора.
На рис. 1 приведены вольтамперные кривые, снятые при скорости развертки 0,05 В/с в зависимости от концентрации тиокарбамида. Как видно из рисунка, в отсутствии тиокарбамида скорость электродного процесса при наложении поляризующего напряжения резко возрастает, и на кривой возникает максимум тока. При дальнейшей катодной поляризации наблюдается спад тока, обусловленный нестационарной диффузией деполяризатора к электроду. При добавлении в раствор 0.005 моль/л тиокарбамида стационарный потенциал висмутового электрода смещается в катодную область, и на вольтамперограмме появляется предволна. Дальнейший рост концентрации тиокарбамида в растворе приводит к исчезновению предволны, увеличению поляризации и смещению потенциала пика в область более катодных потенциалов.
], мА/см2
7
-10 - Г\
-8 6 . 1 .
-6 - 1 III \/ ~ ~
-4 - 1 /
-2
0
0,00 -0,05 -0,10 -0,15 -0,20 -0,25 -0,30 Е, В
Рис. 1 - Вольтамперограммы для раствора 0.01 моль/л В1(С104)э, 0.5 моль/л ^в04
при различной концентрации тиокарбамида (моль/л): 1 - 0.005; 2 - 0.025; 3 - 0.05; 4 -0.1; 5 - 0.2; 6 - 0.5; 7 - 0. Скорость развертки потенциала - 0.05 В/с
Наблюдаемое на начальном участке вольтамперограммы торможение электродного процесса разряда тиокарбамидных комплексов висмута(Ш) может быть обусловлено несколькими фактами. В частности, можно допустить адсорбцию ТИю [20], а также образование полимерной пленки на поверхности висмутового электрода, которая возникает при конденсации тиомочевины [21]. Именно такой факт был установлен при исследовании адсорбции ТИю в кислых растворах на медном электроде методом электроотражения, при использовании радиоактивных индикаторов и квантово-химических расчетов [21]. Кроме того, вероятной причиной адсорбции может быть блокирование поверхности висмута продуктами гидролиза и окисления тиокарбамида, происходящих в объеме раствора
8=0(141-12)2 + 2Н2О ~ 0= С(ЫН2)2 + Н8- + ИэО+; (4)
Э=С(МН2)2 + 1/202 ^ 0= С(ЫН2)2 + Б; (5)
НБ- + 1/202 ^ Б + 0Н-. (б)
Окисление ТЫо и продуктов его гидролиза кислородом воздуха с образованием серы наблюдается также визуально при выдержке приготовленного раствора ТЫо в течение нескольких дней.
Из рис. 1 видно, что при концентрации тиокарбамида 0.005-0.05 моль/л потенциалы катодных пиков имеют близкие значения -0.05_-0.075 В (вольтамперные кривые 1-3). В этом случае, согласно данным таблицы, в растворе одновременно накапливаются аква-, моно- и дитиокарбамидные комплексы висмута(Ш). При концентрации тиокарбамида 0.1 моль/л и более в растворе накапливаются тетра- и гексатиокарбамидные комплексы, а при 0.5 моль/л ТЫо в растворе доминируют гексатиокарбамидные комплексы В1(Ш). Формирование устойчивых комплексов с большим координационным числом приводит к заметному смещению потенциала пика в область отрицательных значений.
Токи пиков в зависимости от концентрации ТЫо изменяются незначительно. Для установления их природы в исследуемых растворах были записаны серии ВА в зависимости от скорости наложения потенциала, одна из которых приведена на рис. 2. По полученным данным были построены и проанализированы зависимости в координатах ]р — У1/2, 1д ]р - 1д V, ]/У1/2 - V с учетом фонового тока. Линейный характер рассматриваемой зависимости ]р — V"2 позволяет считать, что электродный процесс контролируется скоростью массопереноса или переноса заряда. С увеличением скорости развертки потенциал пика (рис. 2) смещается в область отрицательных значений, что является одним из критериев протекания необратимого электродного процесса. Величина ^1/2 для растворов с различной концентрацией ТЫо слабо зависит от V.
_], мА/см2
-25
-20 - 5
-15 '
■ 4
-10 -
3
2
-5 1
0 . 1 1 1 1 1 1 . 1 > 1
0,00 -0,05 -0,10 -0,15 -0,20 -0,25
Е, в
Рис. 2 - Вольтамперограммы для раствора 0.01 моль/л В1(С104)э, 0.5 моль/л Н2Э04,
0.05 моль/л ТЫо в зависимости от скорости развертки потенциала (В/с): 1 - 0.02; 2 -
0.05; 3 - 0.1; 4 - 0.2; 5 - 0.5
Для определения контролирующей стадии переноса заряда были построены зависимости Ер - 1д V при различной концентрации тиокарбамида, из которых в соответствии с уравнением
^ = -2.303-^ = - ^ (7)
, (8) ^v, t
dlgV апаР 2
определен катодный тафелевский наклон Ьк. Величина Ьк независимо от концентрации ТЫо составляет 0.068 ± 0.003 В.
Дополнительным критерием, позволяющим судить о степени обратимости электродного процесса, является величина хс:
хс = ^А
Лс 1дС
которая для обратимых процессов равна единице. Для определения этого параметра были записаны вольтамперные кривые в зависимости от скорости наложения поляризующего напряжения для растворов с различной концентрацией ионов В1(Ш) и постоянной равновесной концентрацией лиганда [ТИю], равной 0.3 моль/л. Аналитическую концентрацию тиокарбамида для заданной концентрации ионов металла рассчитывали с учетом констант устойчивости тиокарбамидных комплексов висмута (III) [19]. Графики, построенные в координатах 1д ]р — 1д СВ|(ш), при различной V представляют собой практически параллельные друг другу прямые (рис. 3), а вычисленное из них значение хс ~ 0.77 указывает на необратимое протекание электродного процесса.
!§ C ві (ш) (C моль/л)
Рис. 3 - Зависимость lg jp — lg Сві(ііі) при различной скорости развертки потенциала
(В/с): 1 - 0.02; 2 - 0.05; 3 - 0.1; 4 - 0.2. [Thio] = 0 .3 моль/л
Вольтамперограммы, снятые при различной концентрации ионов Bi(III) в зависимости от скорости развертки потенциала, были использованы для построения графиков в координатах Ep — lgV и определения тафелевского наклона. В тиокарбамидных растворах независимо от концентрации ионов металла прямые в указанных координатах практически совпадают, и тафелевский наклон составляет 0.068 ± 0.003 В. В отсутствии Thio в кислом сульфатном растворе для электродного процесса восстановления аквакомлексов висмута(ІІІ) тафелевский наклон составляет 0.048 ± 0.003 В. Согласно критериям стадий-
ности [22], это значение отвечает замедленному присоединению второго электрона в трехстадийном процессе электровосстановления аквакомлексов висмута(Ш). Отметим, что критерии стадийности выводятся при ряде допущений: одноэлектронные стадии являются электрохимическими и отсутствуют замедленные химические стадии; отсутствует специфическая адсорбция начальных, промежуточных и конечных продуктов реакции и т.д. Поэтому указанные ограничения трактовки стадийности электродного процесса на основе тафелевских наклонов не позволяют сделать однозначный вывод о механизме разряда ак-ватиокарбамидных и тиокарбамидных комплексов висмута(Ш). Следует только отметить, что тиокарбамид изменяет механизм переноса заряда по сравнению с разрядом аквакомплексов висмута(Ш).
1/2
Величина ]/У для растворов с различной концентрацией ионов висмута(Ш), также как и для растворов с различной концентрацией ТИю, слабо зависит от V. Следует отметить лишь незначительное уменьшение величины ]/^/2 с ростом скорости развертки потенциала. Диагностический параметр критерия Семерано, рассчитанный из наклона графической зависимости 1д ]р — 1д V, равен 0.5. На основе полученных экспериментальных данных сделан вывод, что разряд тиокарбамидных комплексов висмута(Ш) не осложнен протеканием предшествующей замедленной химической реакции. Используя уравнения П. Делахея для необратимых процессов [23]
]р = 3.00 • 105 • п(а • па)1/2 • Э • V1* • С • й1/2 (9)
рассчитан коэффициент диффузии тиокарбамидных комплексов висмута(Ш). Полученное
—5 2
значение й составляет 1.6 -10 см/с.
Восстановление гексатиокарбамидных комплексов висмута(Ш) было изучено также методом хронопотенциометрии. На рис. 4а приведена серия хронопотенциограмм для раствора, содержащего 0.01 моль/л В1(СЮ4)3, 0.5 моль/л ТИю на фоне 0.5 моль/л Н2Э04..
Рис. 4 - Состав раствора (моль/л): В1(С104)3 - 0.01; Н2Э04 - 0.5; ТИю - 0.5:
а - хронопотенциограммы, записанные через 1 ч с момента приготовления раствора при плотностях тока (мА/см2): 2(1); 4(2); 6(5); 8(4);
б - зависимость Г1Й ! -] для хронопотенциограмм, записанных сразу после приготовления раствора (1), через 1 ч с момента приготовления раствора (2)
Горизонтальный участок кривых соответствует стационарному потенциалу висмутового электрода в данном растворе. Если исследуемый раствор выдерживался в течение часа, то при наложении на электрод постоянной плотности тока регистрируется резкий
скачок потенциала, возникает максимум, характерный для процессов с участием вещества, адсорбирующегося на поверхности электрода. Затем наблюдается плавное изменение потенциала электродного процесса. На хронопотенциограммах, записанных сразу после приготовления раствора, указанный максимум не наблюдается. При плотностях тока j = 2-10 мА/см2 фиксируется переходное время. При восстановлении тиокарбамидных комплексов висму-та(111) величина jT1/2 возрастает с увеличением плотности тока независимо от времени выдержки раствора перед снятием хронопотенциограмм (рис. 4б). Согласно [24], это указывает на адсорбцию электроактивных частиц на поверхности электрода.
Литература
1. Sundararajan J., Rama Char T.L. Inhibition of the corrosion of pure aluminium in hydrochloric acid solutions // J. Appl. Chem. 1961. V. 11. P. 277-282.
2. Hoar T.P., Holliday R.D. The inhibition by Q-uinolines and thioureas of the acid dissolution of mild steel // J. Appl. Chem. 1953. Рart II. V. 3. P. 502-513.
3. Pillai K.C., Narayan R. Inhibition of the corrosion of mild steel in hydrochloric acid solutions // J. Electrochem. Soc. 1978. V. 125. P. 1393-1402.
4. Ateya B.G., El-Anadouli B.E., El-Nizamy F.M. Effect of Thiourea of the corrosion kinetics of mild steel in H2SO4 // Corros. Sci. 1984. V. 24. P. 497-515.
5. Agrawal R., Namboodhiri T.K.G. The inhibition of sulphuric acid corrosion of 410 stainless steel by thioureas // Corros. Sci. 1990. V. 30. P. 37-52.
6. Кругликов С.С., Синяков Ю.И., Кудрявцев Н.Т. О диффузионном контроле расхода тиомочеви-ны в сернокислом электролите меднения // Электрохимия. 1966. Т.2. № 1. С. 100-103.
7. Ratajczak H.M., Pajdowski L., Ostern M. Polarographic studies on aqueous copper (II) solutions with thiourea-II // Electrochimica Acta. 1975. V. 20. Р. 431-434.
8. Szymaszek A., Biernat J., Pajdowski L. Polarographic studies on the effect of thiourea on deposition of copper in the presence of 2M H2SO4 // Electrochimica Acta. 1977. V. 22. P. 359-364.
9. Stankovic Z.D., Vukovic M. The influence of thiourea on kinetic parameters on the cathodic and anodic reaction at different metals in H2SO4 solution // Electrochimica Acta. 1996. V. 41. № 16. P. 2529-2535.
10. Alodan M., Smyrl W. Effect of thiourea on copper dissolution and deposition // Electrochimica Acta. 1998. V. 44. №2. P. 299-309.
11. Fabricius G. A rotating ring-disc study of the influence of thiourea on the electrodeposition of copper from acid sulphate solutions // Electrochimica Acta. 1994. V. 39. № 4. P. 611-612.
12. Fabricius G., Kontturi K., Sundholm G. Influence of thiourea and thiourea ageing on the electrodeposition of copper from acid sulfate solutions studied by the ring-disc technique // J. of applied electrochemistry. 1996. V. 26. P. 1179-1183.
13. Бек Р.Ю, Зелинский А.Г., Лаврова Т.А. Электрохимические аспекты выделения золота из тио-мочевинных растворов // Изв. СО АН СССР, Сер. «Химия». 1988. № 19. Вып. 6. С. 20-27.
14. Бек Р.Ю, Зелинский А.Г., Лаврова Т.А. Электрохимические аспекты выделения золота из тио-мочевинных растворов. II. Кинетика и механизм катодной реакции // Изв. СО АН СССР, Сер. «Химия». Сер. хим. 1989. Вып. 4. С. 103-110.
15. Бек Р.Ю., Шураева Л.И. Кинетика электрохимических процессов в системе серебро-растворы тиокарбамида // Электрохимия. 1997. Т. 33. № 6. С. 636-642.
16. Бек Р.Ю. Электрохимическое поведение меди в тиокарбамидных растворах // Электрохимия. 2000. Т. 36. № 4. С. 455-460.
17. Петрова Т.П., Шапник А.М., Рахматуллина И.Ф. Кинетика электровосстановления ионов Bi (III) из кислых перхлоратных растворов, содержащих тиоцианат-ионы // Вестник Казанского тех-нол. ун-та. 2006. № 4. С. 121-127.
18. Васильев В.П., Шорохова В.И., Гречина Н.К. и др. Кислотно-основное равновесие в растворах тиомочевины // Журнал неорг. химии. 1978. Т. 23. № 9. С. 2313-2316.
19. Прокуев В.А., Шендаков В.Ю. Спектрофотометрическое изучение комплексообразования Zn (II), Cd(II) и Bi(II) с тиомочевиной в водном растворе // Ж. неорган. химии. 1993. Т. 38. № 9. С. 1568-1571.
20. Пальм У.В., Эрлих Ю.И., Эрлих Т.Э. Изучение адсорбции тиомочевины на висмутовом электроде // Электрохимия. 1974. Т. 10. № 8. С. 1180-1184.
21. Коршин Г.В., Петухов А.А., Кузнецов Ан.М., Выжимов Ю.М. Исследование взаимодействия тиомочевины с поверхностью медного электрода по данным методом электроотражения, радиоактивных индикаторов и квантово-химических расчетов // Электрохимия. 1991. Т. 27. № 2. С. 275-281.
22. Ротинян А.Л., Тихонов К.И., Шошин И.А. Теорерическая электрохимия. Л.: Химия, 1981. 424 с.
23. Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир, 1974. 552 с.
24. PaunovicM. Chronopotentiometry //Electroanal. Chem. 1967. V. 38. № 4. Р. 447-474.
© Т. П. Петрова - канд. хим. наук, доц. каф. неорганической химии КГТУ; А. М. Шапник - инж. той же кафедры; Е. Е. Стародубец - канд. хим. наук, доцент той же кафедры.
