CC BY
129
УДК 541.183:[547.56+547.821]
АДСОРБЦИЯ ПИРИДИНА И ФЕНОЛА ИЗ ОРГАНО-МИНЕРАЛЬНОЙ СМЕСИ МОДИФИЦИРОВАННЫМИ КИСЛОТОЙ АКТИВНЫМИ УГЛЯМИ
О.В. Беляева, Н.С. Голубева, Т.А. Краснова
Кемеровский технологический институт пищевой промышленности. б-р Строителей, 47, Кемерово, Россия, 650056
Исследована адсорбция фенола и пиридина из органо-минеральных сточных вод модифицированными кислотой активными углями. Показано, что модифицирование адсорбентов увеличивает адсорбцию органических компонентов. Изменение адсорбционной емкости зависит от природы активных углей.
Ключевые слова: адсорбции, фенол, пиридин, органо-минеральные сточные воды, обработка активированным углем.
В настоящее время одной из наиболее серьезных экологических проблем различных промышленных регионов, к числу которых относится и Кемеровская область, является загрязнение водного бассейна производственными стоками. Проблема усугубляется несовершенством используемых на предприятиях технологических процессов, а также отсутствием эффективных методов очистки сточных вод, которые часто представляют собой сложные органо-минеральные смеси. Сточные воды коксохимического производства содержат пиридин, фенол, а также роданиды и соли аммония. Пиридин практически не поддается биохимическому разложению, поэтому традиционная биологическая очистка оказывается недостаточно эффективной [1]. Фенол является предшественником более опасных соединений (диоксинов и т.д.). Использование адсорбционных технологий позволяет решить проблему очистки многих сложносоставных низкоконцентрированных промышленных стоков, при этом наиболее универсальными адсорбентами являются активные угли.
Для улучшения адсорбционной способности сорбентов, а также повышения их селективности используют предварительную обработку различными типами модификаторов. Наиболее простым и доступным способом модифицирования является обработка активных углей разбавленными растворами минеральных кислот. Предварительное модифицирование активных углей раствором HCl с концентрацией 2 моль/дм повышает адсорбцию из водных растворов фенола, й-хлорфенола и е-капролактама, однако снижает адсорбцию пиридина [2—5].
Изучение извлечения пиридина и фенола из органо-минеральных смесей [6] выявило, что введение минеральных солей или второго органического компонента может резко изменить адсорбционное поведение исследуемой системы. Это затрудняет вывод о влиянии модифицирования адсорбентов кислотой на адсорбционное поведение этой системы без проведения экспериментальных исследований.
Целью данной работы было выявление влияния предварительной обработки углеродных адсорбентов раствором HCl на адсорбцию смеси пиридина и фено-
Беляева О.В., ГолубеваН.С., Краснова Т.А. Адсорбция пиридина и фенола из органо-минеральной...
ла из раствора, содержащего КБСК и КЫ4С1. В качестве объектов исследования были выбраны промышленные активные угли (АУ) марок АГ-ОВ-1 (образец I) и СКД-515 (образец II) (ОАО «Сорбент» г. Пермь). Модифицирование адсорбентов проводилось согласно методике, описанной в [5], полученным образцам была присвоена маркировка 1-к и 11-к для АГ-ОВ-1 и СКД-515 соответственно. Изменение пористых характеристик активных углей после модифицирования оценивалось по результатам низкотемпературной адсорбции азота на приборе «Сорб-тометр М» (производство ИК СО РАН г. Новосибирск).
Обработка кислотой в большей степени влияет на пористые характеристики АУ марки СКД-515 (табл. 1). У образца 11-к значительно возрастает суммарная площадь поверхности (^БЭТ), тогда как суммарный объем пор (¥5) и объем ме-зопор (Гмезо) уменьшаются более чем на 20%. Для образца 1-к также отмечается уменьшение объема мезопор, изменение суммарного объема пор и объема мик-ропор (Гмикро) находится в пределах погрешности эксперимента.
Таблица 1
Характеристики активных углей
Образец АУ Пористые характеристики Количество КФГ, ммоль/г
Эбэт, м /1- V,,, см3/г V , см3/г микро' ' V , см3/г мезо' ' -ОН -СООН
I 682 0,46 0,22 0,24 0,21 0,11
1-к 710 0,41 0,23 0,18 0,23 0,27
II 791 0,56 0,36 0,20 0,19 0,16
11-к 931 0,46 0,33 0,13 0,12 0,28
Качественный и количественный анализ растворов кислоты после контакта с адсорбентами показывает высокое содержание ионов железа (~ 1 г/дм ). Можно предположить, что расширение имеющихся мезопор происходит в основном вследствие удаления с поверхности пор оксидов железа, которые присутствуют в исходном сырье, а также добавляются в качестве катализаторов процесса активации при производстве активных углей [7].
Изменение состояния поверхности адсорбентов (количества кислородсодержащих функциональных групп (КФГ) кислотного типа) изучалось по данным по-тенциометрического титрования по Бёму. Результаты титрования свидетельствуют об изменении состояния поверхности модифицированных адсорбентов (см. табл. 1). Количество фенольных групп для образца 1-к незначительно увеличивается, а для образца 11-к — уменьшается. Это связано, вероятно, с особенностями органо-минерального состава (для АГ-ОВ-1 характерно высокое содержание оксидов кремния) и состояния поверхности адсорбентов и, как следствие, с различным механизмом взаимодействия кислоты и поверхностных групп активных углей. Увеличение количества фенольных КФГ для 1-к может происходить в основном благодаря гидролизу сложноэфирных (лактонных и лактольных) групп [5], уменьшение их количества для 11-к — преимущественно из-за частичной перегруппировки фенольных групп в карбонильные [3; 8]. Резкий рост количества карбоксильных групп для всех модифицированных образцов связан, вероятно, в большей степени не с образованием новых кислотных групп на поверхности активных углей, а с адсорбцией модификатора на поверхности адсорбента [3].
Адсорбция пиридина и фенола из органо-минеральной смеси изучалась в статических условиях на модельных растворах в широком интервале концентраций. Соотношение органических и минеральных компонентов соответствовало реальным сточным водам [1]. Равновесную концентрацию в растворе пиридина определяли УФ-спектрофотометрией, фенола — фотоколориметрически по реакции с 4-аминоантипирином.
Экспериментальные изотермы адсорбции пиридина и фенола представлены на рис. 1, 2. Анализ области низких равновесных концентраций свидетельствует, что на модифицированных кислотой образцах происходит изменение формы изотерм. При адсорбции пиридина на образце П-к (рис. 1 б) форма изотермы изменяется с Ь на $ по классификации Гильса, что характерно для адсорбции пиридина из индивидуального водного раствора на модифицированных кислотой активных углях [5]. Это может свидетельствовать об образовании ионов пиридиния и, как следствие, снижении адсорбционного извлечения.
При адсорбции фенола изменяется крутизна изотерм, причем для АГ-ОВ-1 она уменьшается, а для СКД-515 — увеличивается (рис. 2 б). Можно предположить, что происходит частичное ослабление взаимодействия сорбент — сорбат для первого образца модифицированного активного угля и его усиление для второго.
г, Г/г а г, г/г б
0,14
0,12 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 0,00
0,00
0 500 1000 1500 2000 2500 3000350040004500
Ср, мг/дм3
0 10 20 30 40 50 60 70
Ср, мг/дм'
Рис. 1. Изотермы адсорбции пиридина на активных углях марок АГ-ОВ-1 (^),СКД-515 (•) и их модифицированных кислотой образцах (маркеры □ и о, соответственно): а — в широком интервале равновесных концентраций; б — начальные участки
г, г/г 0,09 0,08 0,07 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0,00
а
Г, г/г 0,02 -1
б
0 100 200 300 400 500 0 1 2 3 4 5
Ср, мг/дм3
Рис. 2. Изотермы адсорбции фенола на активных углях марок АГ-ОВ-1 (■), СКД-515 (•) и их модифицированных кислотой образцах (маркеры □ и о, соответственно): а — в широком интервале равновесных концентраций; б — начальные участки
Беляева О.В., ГолубеваН.С., Краснова Т.А. Адсорбция пиридина и фенола из органо-минеральной...
Для полной характеристики сорбционного извлечения исследуемых компонентов полученные изотермы были проанализированы в координатах мономолекулярной (уравнение Ленгмюра) и полимолекулярной (уравнение Дубинина—Ра-душкевича) адсорбции [8; 12]. Рассчитанные параметры адсорбции представлены в табл. 2. Следует отметить, что для изотермы адсорбции пиридина на модифицированном образце СКД-515 в линеаризованных координатах используемых уравнений наблюдается два линейных участка, свидетельствующих об изменении механизма адсорбции с ростом концентрации. Это в совокупности с отрицательным значением предельной адсорбционной емкости монослоя (Гм) при низких равновесных концентрациях подтверждает вероятность взаимодействия молекул пиридина с адсорбированным на поверхности АУ-модификатором с образованием катионов пиридиния, а также невозможность использования в этом случае уравнения полимолекулярной адсорбции.
Таблица 2
Параметры адсорбции пиридина и фенола
Вещество Образец Го, г/г ^ мг/г W0, см3/г 2 в, м2/г Е', кДж/моль X, нм
Пиридин I 0,24 70,3 0,24 205 15,60 0,77
1-к 0,38 105,9 0,39 309 16,17 0,74
II 0,16 64,5 0,16 188 17,56 0,68
II-к 12,8 -8,4 13,0 — 10,03 1,20
0,21 91,3 0,21 268 16,33 0,73
Фенол I 0,12 51,5 0,11 145 13,42 0,89
!-к 0,16 77,9 0,15 219 15,04 0,80
II 0,16 51,4 0,15 145 13,48 0,89
И-к 0,24 69,2 0,22 195 12,57 0,95
Расчет величины предельной адсорбционной емкости монослоя (Гм) показывает (см. табл. 2) увеличение этой характеристики для изучаемых органических веществ на 51% и 35—40% для 1-к и 11-к соответственно. Сравнивая значения предельной избыточной адсорбции Гиббса (Г0) компонентов можно отметить, что модифицирование кислотой угля АГ-ОВ-1 приводит к более сильной адсорбции пиридина, а СКД-515 — фенола. Можно предположить, что образование первого молекулярного слоя адсорбатов на поверхности обработанных кислотой активных углей протекает приблизительно одинаково, тогда как последующее объемное заполнение пор отличается. Так объемная адсорбционная фаза СКД-515 обогащается в большей степени фенолом, а АГ-ОВ-1 — пиридином. Возможно, это связано с большей адсорбцией кислоты на поверхности АУ марки СКД-515.
Значения характеристической энергии адсорбции Е и среднего размера полуширины занимаемых щелевидных пор % позволяют предположить, что адсорбция обоих компонентов протекает в доступных микропорах (максимальный эффективный диаметр молекул пиридина и фенола составляет 0,67 и 0,73 нм соответственно).
Оценка удельной поверхности адсорбентов, заполненных адсорбатами $ и предельного адсорбционного объема Ж0 компонентов показала, что адсорбция фенола и пиридина при совместном присутствии может протекать по объемному механизму не только в микропорах, но и в мезопорах.
***
Модифицирование кислотой активных углей позволяет повысить адсорбцию как пиридина, так и фенола из их смеси с минеральными солями.
Наиболее благоприятно обработка кислотой сказывается на увеличении адсорбционной емкости активного угля марки АГ-ОВ-1 (адсорбция обоих компонентов возрастает в широком интервале концентраций).
Изменение адсорбции извлекаемых компонентов, вероятно, зависит от строения и состояния поверхности адсорбентов.
Особенности адсорбционного поведения обоих компонентов на АУ марки АГ-ОВ-1, возможно, связано не только с образованием дополнительных адсорбционных центров при гидролизе сложноэфирных поверхностных групп, но и более прочным закрепление адсорбированного модификатора.
ЛИТЕРАТУРА
[1] Кагасов В.М., Пименов И.В. Очистка и использование сточных вод коксохимических предприятий // Кокс и химия. — 1991. — № 3.
[2] Сколубович Ю.Л., Краснова Т.А., Самойлова Н.А., Сапина Н.В. Изучение адсорбции фенола в статических условиях на углеродных сорбентах // Известия вузов. Строительство. — 2001. — № 11.
[3] Краснова Т.А., Беляева О.В., Горелкина А.К., Наследникова Г.И. Влияние предварительной подготовки активных углей на адсорбционное извлечение и-хлорфенола // Естественные и технические науки. — 2005. — № 5. — С. 147—148.
[4] Астракова Т.В., Юстратов В.П., Соловьева Ю.В. Особенности взаимодействия е-капрол-актама с поверхностью активных углей // Журнал физической химии. — 2006. — № 6.
[5] Кирсанов М.П., Беляева О.В. Извлечение пиридина из водных сред. — Кемерово: КемТИПП. 2005.
[6] Краснова Т.А., Голубева Н.С. Очистка сточных вод от органических компонентов коксохимического производства // Экология и промышленность России. — 2008, июль.
[7] Мухин В.М., Тарасов А.В., Клушин В.Н. Активные угли России. М.: Металлургия, 2000.
[8] Солдатов А.И. Структура и свойства поверхности углеродных материалов // Вестник Челябинского университета. Серия 4. Химия. — 2001. — № 1.
ADSORPTION OF PYRIDINE AND PHENOL FROM ORGANIC-MINERAL MIXTURE BY THE ACIDE-TREATED ACTIVATED CARBONS
O. Belyaeva, N. Golubeva, T. Krasnova
Kemerovo Technological Institute of Food Industry bl. Builders, 47, Kemerovo, Russia, 650056
Adsorption of phenol and pyridine from organic-mineral wastewater with the help of acide-treated activated carbons has been investigated. It was shown that the modifying of adsorbents increases adsorption of organic components. Adsorption capacity change depends on the activated carbon nature.
Key words: adsorption, phenol, pyridine, organic-mineral wastewater, acide-treated activated carbons.
