Кинетические, спектральные и квантово-химические исследования термических превращений перфторолефинов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 531.1

Кинетические, спектральные и квантово-химические исследования термических превращений перфторолефинов

Ю. А. Колбановский, Ю. А. Борисов, Б. Ц. Гарретт, Н. Н. Буравцев, И. В. Билера

КОЛБАНОВСКИЙ ЮЛИЙ АБРАМОВИЧ — доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник Института нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН (ИНХС РАН). Область научных интересов: кинетика и механизм газофазных реакций, химическая технология, процессы технологического и экологического горения.

БОРИСОВ ЮРИЙ АНДРЕЕВИЧ — доктор химических наук, профессор, заведующий лаборатории компьютерной химии Института элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова РАН (ИНЭОС РАН). Область научных интересов: квантовая химия органических соединений.

БУРАВЦЕВ НИКОЛАЙ НИКОЛАЕВИЧ — кандидат химических наук, старший научный сотрудник ИНХС РАН. Область научных интересов: кинетика и механизм газофазных реакций, математическое моделирование сложных процессов.

БИЛЕРА ИГОРЬ ВАСИЛЬЕВИЧ — кандидат химических наук, старший научный сотрудник ИНХС РАН. Область научных интересов: кинетика и механизм газофазных реакций, процессы технологического и экологического горения.

119071 Москва, Ленинский проспект, д. 29, ИНХС РАН, тел. (095)955-48-97, E-mail [email protected]

Проведено рассмотрение результатов экспериментальных и теоретических исследований термических превращений низших перфторолефинов. Установлено, что при достижении определенного уровня (порога) колебательно-вращательного возбуждения в пределах основного электронного состояния плоская структура молекул С„¥2„ меняется на конфигурацию. Мо-

лекулы перфторолефинов в ак/пи-конфигурации приобретают свойства бирадикалоидов, что сопровождается качественными изменениями их спектров поглощения и реакционной способности.

Впервые обнаружено, что отношение заселенно-стей по Малликену а- и я-составляющих С=С связи фторолефинов предопределяет спиновое состояние карбенов, образующихся при ее разрыве.

Рассмотрены механизмы термического синтеза высших фторолефинов из низших, получены энергетические диаграммы для этих процессов. Проведен анализ бирадикальных стадий ряда реакций с участием анти- конфигураций перфторолефинов.

Предложены три возможных направления совершенствования технологии пиролитического синтеза С3Р6 из С2Р4.

Термические превращения низших перфторолефинов С„Р2„, в первую очередь тетрафторэтилена, составляют предмет постоянного внимания исследователей. Это обусловлено ролью этих процессов в промышленности фторполимеров и фторкаучуков, мономеры которых получают именно таким способом.

В настоящей статье мы впервые представляем результаты экспериментальных исследований термических превращений в системах 2С4Р, ЗС6Р и 4С8Р с

анализом и теоретическим обоснованием выдвигаемых представлений с помощью самых современных расчетных неэмпирических квантово-химических методов.

Мы стремились дать по возможности подробные сведения, каким образом и почему получаются при термических превращениях перфторолефинов те или иные продукты и какие условия можно считать благоприятными для практических целей.

лноти-Конфигурации перфторолефинов — предшественники их термических превращений

Кинетика термических превращений низших перфторолефинов хорошо изучена в статических и трубчатых реакторах [1—9], а также в реакторах, обеспечивающих протекание процесса в строго гомогенных условиях (влияние стенок практически отсутствует, ударные трубы [10—13], адиабатическое сжатие [14— 16]). Результаты, полученные в различных реакторах, во многом совпадают. Для всех низших перфторолефинов С„Р2„ в условиях пиролиза характерно отщепление синглетного дифторкарбена СР2. Он рекомбинирует в тетрафторэтилен или участвует в реакциях присоединения по двойной связи.

Следует отметить, что до наших исследований не было ясности относительно того, какие соединения являются интермедиатами в термических превращениях перфторолефинов. Соответственно не было и надежно обоснованных представлений о детальном механизме этих процессов. Так, до недавнего времени оставался дискуссионным механизм синтеза такого важного мономера, как гексафторпропилен [16].

Мы использовали метод импульсного адиабатического сжатия (он позволяет изучать кинетику газофазных реакций при объемном нагревании реагентов в строго гомогенных условиях протекания реакции [17]) в сочетании со спектроскопией в УФ- и видимой областях спектра [18, 19].

Квантово-химическое исследование различных структур, возникающих при движении вдоль координаты реакции на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) основного электронного терма перфторолефи-нов, были выполнены в рамках теории возмущения Меллера—Плессе (МР2, МРЗ, МР4) [20] и теории сцепленных кластеров (CCSD, CCSD(T)) [21, 22] с использованием базиса 6-31G* и коррелированного базиса Даннинга aug-cc-pVDZ [23]. Оптимизацию геометрии структур проводили в рамках теории MP2/6-31G*. Метод адекватно описывает геометрическое и электронное строение органических галогенсодержащих соединений [24] и перфторолефинов [25]. Расчеты проводили при использовании программы GAUSSIAN-98 [26] на суперкомпьютерах CRAY J-90 в США.

На синглетной ППЭ системы 2C4F помимо глобального минимума тетрафторэтилена F2C=CF2, имеется еще два локальных минимума [27—33]. Они принадлежат карбенам 2CF2 [29] и CFCF3 [30, 33], у которых энтальпия образования выше [33] C2F4 на 68,7 и 38,5 ккал/моль соответственно. «Скрученная» структура синглетного C2F4 и мостиковые синглетные структуры не дают локального минимума на ППЭ и располагаются выше уровня плоской молекулы C2F4 на 54 ккал/моль [27, 28] и 118,9 ккал/моль [29] соответственно. Участие карбена CF2 в термических превращениях перфторолефинов прямо доказано спектральными методами [16, 34].

Применение кинетической спектроскопии при адиабатическом нагреве C2F4 до предпиролизных температур (600—750 К) привело к неожиданному результату [16, 18, 34]. В условиях, при которых CF2 и стабильные конечные продукты процесса не образуются, спектр поглощения C2F4 качественно изменяется: в нем появляются две новых полосы — в УФ (А,тах = 236,5 нм) и видимой (^тах = 500 нм) областях спектра (рис. 1). В дальнейшем

-188; е^Ё230

200

300

400

500

X, нм

Рис.1 УФ-Спектры C2F4 [35] и CFCF3 [36] (комнатная температура) и спектр C2F4* после нагревания 10 % (об.) C2F4 в Аг до 828К.

Коэффициенты экстинкции: е^ (C2F4)=5,2M06 [35]; е465 (CFCF3)=105 [36]; е236;5 (C2F4*) = 3,6-106 см2/моль (наши оценки)

было показано, что аналогичная картина наблюдается также при импульсном нагревании других низших перфторолефинов [37] и этилена [38]. Спектры поглощения карбенов CF2 (характерный максимум полосы поглощения А,П1ах = 271 нм) [39] и CF3CF (Х,тх = 250 нм и А,тах = 465 нм) [40] существенно отличаются от спектра нагретого тетрафторэтилена.

Кинетические эксперименты по нагреванию C2F4 при различных начальных концентрациях показали, что прямая и обратная реакции образования химического соединения, поглощающего свет при 236,5 и 500 нм, имеют первый порядок. Это означает, что химический состав этой молекулы (обозначим ее C2F4*) не отличается от состава исходного вещества [16, 34]. По данным кинетической спектроскопии исходный тетрафторэтилен и C2F4* находятся в равновесии:

С,Е

2Г4

С2Р4* - 18,4 ккал/моль (1,-1)

Энтальпия образования С2Р4* существенно меньше энтальпии образования 2СР2 и СРСР?. Совокупность спектральных и энергетических данных показывает, что С2Р4* не может быть отнесен ни к одному из этих карбенов. Однако при тщательном поиске с использованием современных квантово-химических расчетных методов в системе 2С4Р новых локальных минимумов не обнаружено [41].

Оказалось также, что образование С2Р4* происходит при рекомбинации карбенов СР2. Это впервые было обнаружено нами при изучении пиролиза пер-фторметилциклопропана, который описывается реакциями (2), (3):

C3F6 + CF2 — 28,0 ккал/моль (2, —2)

CF. + CF7

C2F4<

+ 50,6 ккал/моль

(3)

Когда перфторметилциклопропан интенсивно разлагается с образованием СР2 по реакции (2), происходит быстрая рекомбинация СР2 и появляется поглощение при тех же длинах волн, при которых поглощает С2Р4, нагретый до более высоких температур, т.е. С2Р4*. При этом интенсивность поглощения молекулой С2Р4* (X = 500 и 236,5 нм) при рекомбинации СР2 в интервале температур 600—800 К по реакции (3), в два раза выше, чем при нагревании С2Р4 (реакция (1)) до 800^-900 К [42]. Наши экспериментальные результаты свидетельствует о том, что С2И4* является промежуточной частицей в двухстадийной реакции рекомбинации СР2.

Было высказано предположение, что С2Р4* представляет собой 1,2-бирадикалоид1, однако структура этой частицы оставалась неизвестной. В результате неэмпирических квантово-химических расчетов [41] мы установили, что при увеличении длины двойной связи ^с=с сравнительно недалеко от дна потенциальной ямы (-10,4 ккал/моль) плоская структура С2Р4 более не соответствует минимуму потенциальной энергии (рис. 2). Атомы фтора выходят из плоскости,

1 Согласно ШРАС, бирадикалоид — бирадикал с существен-

ным взаимодействием двух радикальных центров [43].

Р(1)

Р(4) \ 1,325

"'С(2)=

120,11 0

1,325

120,11

1,325

„ Р(6)

113,87

107,03

° Ш)

118,70

121,19

Р(3)

о"1,316'р(3*Г- 114,22

и

Схема 1. Результаты расчетов геометрических параметров С2р4* и СзР^*.

Длины связей в А, углы в градусах

Двугранный угол

1)-С(2)-С(3)-Р(6), град

А Е, ккал/моль

Рис. 2. Зависимости относительной энергии тетрафторэтиле-на (1, 2) и двугранного угла Р(1)-С(2)-С(3)-Р(6) (нумерация атомов соответствует структуре I) от длины С=С-связи:

1 — расчет для, неплоской структуры при Я > 1,42 А;

2 — расчет для зафиксированной плоской структуры молекулы

располагаются по обе стороны от нее и образуют структуру I с анти-конфигурацией (анти-С2Р4 — это С2Р4*) (схема 1). По мере удаления от дна ямы расхождение в энергиях между этой и «насильственно построенной» плоской структурой возрастает.

Итак, когда в основном электронном состоянии С2Р4 расстояние становится /¿с=с > 1,42 А, плоская геометрия молекулы изменяется (из плоскости выходят атомы Р) и переходит в анти-конфигурацию. Она сохраняется вплоть до первого предела диссоциации. При этом симметрия молекулы С2Р4 скачком изменяется с /)2Л на С2/, и двугранный угол Р(1)-С(2)-С(3)-Р(6) становится ненулевым.

Возникновение анти-С2¥4 при рекомбинации кар-бенов СР2 подтверждено экспериментально при изучении пиролиза перфторметилциклопропана [42].

Как показали квантово-химические расчеты, для анты-конфигурации С2Р4 на синглетной поверхности потенциальной энергии локальный минимум отсутствует. Другими словами, С2Р4* не является интерме-диатом2. Однако в отнесении поглощения света в нагретом тетрафторэтилене к его а«ты-конфигурации нет противоречия. В абсорбционной УФ-спектроско-пии известны «горячие» полосы в молекулярных спектрах [45], когда наблюдается расширение полосы поглощения в длинноволновую область. Появление горячих полос в спектре при нагревании исследуемого объекта обусловлено увеличением равновесной концентрации колебательно-возбужденных молекул с той же точечной группой симметрии, что и невозбужденная молекула. В нашем случае при нагревании также возрастает равновесная концентрация колебательно-возбужденных молекул, но с другой (более низкой) точечной группой симметрии. Перестройка структуры молекулы в пределах основного электронного состояния при колебательном возбуждении может привести к геометрии, совпадающей с геометрией молекулы на одном из колебательных уровней возбужденного электронного состояния. В этом случае вероятность перехода возрастает.

Расчеты показывают, что когда плоская конфигурация С2Р4 при Лс=с - 1,42 А меняется на анти-С2Р4, разность между энергиями уровней уменьшается. Например, при 1,6 А разность энергий между соответствующими парами уровней уменьшается на 1,9 и 3,5 эВ, и можно говорить об отчетливой тенденции к вырождению электронного состояния.

Согласно теореме Яна—Теллера, такая система атомов неустойчива относительно деформаций, понижающих ее симметрию. Именно это и наблюдается,

2 Согласно ШРАС, интермедиат — химическая частица со временем жизни большим, чем время колебания связи (что соответствует большему, чем ЯТ, локальному минимуму потенциальной энергии), которая образуется из реагентов и приводит к продуктам химической реакции [44]

когда происходит превращение (1) и точечная группа симметрии Djh плоского C2F4 скачком изменяется на симметрию С2Л, характерную для анти-C2F4, что можно трактовать как проявление эффекта Яна—Теллера второго порядка (см., например, [46, 47]). Естественно поэтому, что в электронных спектрах появляются новые оптические переходы, не свойственные плоской (при комнатной температуре) молекуле C2F4.

Автор работы [48] предположил возможность электронного возбуждения тетрафторэтилена в термическом процессе на основании квантово-химических расчетов с помощью неограниченного метода Хартри—Фока (UHF) и базиса 6-31G*. Однако метод UHF приводит к занижению полной энергии триплетного состояния молекулы, так как в этом случае волновая функция не является собственной функцией оператора S2 [49]. В результате для C2F4 энергия синглет-триплетного перехода (S0 —> Т\), полученная этим методом, составила 24,6 ккал/моль, тогда как более точные методы теории возмущения Меллера—Плессе (МР2, МРЗ, МР4), а также кластерное разложение (CCSD, CCSD(T)) приводят к значению около 50 ккал/моль [49, 50].

Очевидно, что реакционная способность бирадика-лоида C2F4* значительно выше, чем плоского C2F4. Поэтому именно с его участием происходят обратимые реакции распада тетрафторэтилена на два карбе-на, [2+2]-циклоприсоединения с образованием цикло-C4F8 и синтеза C3F6 в присутствии CF2 [34].

В зависимости от метода расчета (МР2—МР4) и базиса, энтальпия равновесия (1) лежит в интервале 15,5—19,1 ккал/моль, что согласуется с экспериментальным значением 18,4 ± 2 ккал/моль [18]. По оценке мольная доля C2F4* в C2F4 составляет ~10_3 при нагреве C2F4 до температуры уверенной спектральной регистрации C2F4* (в наших условиях это 720 К).

Анализ изменения уровней одноэлектронной энергии C2F4* при увеличении Rq=c показал, что полоса поглощения с максимумом при X = 236,5 нм соответствует переходу ^o* —> б/, а полоса с максимумом при X = 500 нм — синглет-триплетному S0* —> Т{*~переходу, энергия которого согласно расчетам составляет 2,5 эВ (57,5 ккал/моль). Такую энергию имеет квант света с X = 495 нм. Ранее методом специальной нормировки было показано [16, 34], что обе полосы поглощения света в этом спектре принадлежат одной и той же частице C2F4*. Из рис. 1 видно, что значения молярного коэффициента экстинкции для этих полос находятся в пределах одного порядка.

Высокое значение коэффициента экстинкции син-глет-триплетного перехода C2F4* можно объяснить двумя обстоятельствами. Во-первых, близостью геометрии колебательно-возбужденных структур C2F4*(6,0*) и C2F4*(Г,*) в синглетном и триплетном состояниях. В противном случае нарушался бы принцип Франка— Кондона. Во-вторых, смешением энергетических уровней (эффект Яна—Теллера второго порядка). Роль спин-орбитального взаимодействия в синглет-трип-летных переходах рассмотрена в [51]. Качественные соображения и некоторые расчеты относительно возможности образования «//««-конфигурации С2Х4, в частности при рекомбинации карбенов СХ2, можно найти в обзорах [35, 52]. Однако квантово-химических расчетов на современном уровне и представлений о физических (спектральных) и химических следствиях

образования яяш/г-конфигурации до наших работ не было.

Кинетические, спектральные и квантово-химичес-кие исследования перфторолефинов, подробно рассмотренные для системы 2C4F [41], были выполнены и для системы 3C6F [36].

При нагревании C3F6 до предпиролизных температур в спектре также появляются две дополнительные полосы поглощения в УФ (/.шах = 240 нм) и видимой (/.m;lx = 477,5 нм) областях. Геометрия колебательно-возбужденной молекулы C3F6* соответствует структуре II (схема 1). При колебательном возбуждении C3F6*, когда достигается критическое расстояние С=С, равное 1,50 Â, планарное строение нарушается и двугранный угол С(1)—С(2)—С(3)—F(3) скачком становится ненулевым. На эту перестройку затрачивается не менее 13,2 ккал/моль. Концентрация C3F6* становится доступной для спектральных наблюдений, когда энергия достигает 18,4 ±1,1 ккал/моль. Согласно расчетам энергетическая щель между ВЗМО и НВМО C3F6 составляет 7,76 эВ. Такую энергию имеет квант света с длиной волны 185 нм (наблюдается полное совпадение с экспериментом). Для C3F6* расчетное значение энергии этого перехода составляет 7,2 эВ, что соответствует энергии кванта света с длиной волны 235 нм (экспериментальное значение 240 нм). Изменение геометрии и появление новых полос поглощения света при колебательно-вращательном возбуждении C3F6*[36], как и для C2F4* [41], является проявлением эффекта Яна—Теллера второго порядка.

Другие перфторолефины тоже изменяют геометрию при нагревании. Так, две новые полосы поглощения света зарегистрированы в спектрах 1-перфтор-бутена (242,5 и 460 нм [16, 34, 37]) и 2-перфторбутена (240 [37] и -480 нм).

Таким образом, на примере низших перфторолефинов впервые экспериментально и теоретически установлен квантовый эффект порогового характера. Он состоит в качественном изменении плоской структуры молекул C„F2„ на неплоскую ¿////яы-конфигура-цию при достижении определенного уровня (порога) колебательно-вращательного возбуждения в пределах основного электронного состояния.

Взаимосвязь энтальпии реакции образования карбенов с электронной плотностью на двойной связи

Мы исследовали [53] распределение электронной плотности по Малликену на связи С=С в различных олефинах [53] с целью установить корреляцию между энтальпией АН реакции разрыва С=С-связи во фтор-замещенных олефинах в основном электронном состоянии и характером распределения электронной плотности (заселенности) N на этой связи. Другими словами, речь идет о корреляции между АН и N, точнее, между ДН0 и Na и между ДНп и Nn. Кроме того, нас интересовало, существует ли какая-либо корреляция между N0 и УУ^-составляющими электронной плотности и спиновым состоянием карбенов, образующихся при диссоциации олефинов по двойной С=С-связи. Мы получили данные об электронной плотности двойной связи олефинов [53].

Ранее в работах [54, 55] на основе расчетов ab initio МР2 было показано, что изменение одноэлектронных энергий Е[ и е2 (по данным фотоэлектронной спектро-

скопии [56}) во фторзамещенных олефинах соответствует распределению я- и а-электронов С=С-связи.

Полная электронная плотность N определяется соотношением

N = К + К (4)

Было принято, что

АН = АН0 + АНК (5)

Расчетные результаты, полученные при квантово-химических расчетах, представлены в табл. 1.

Отметим, что образующиеся при распаде по связи С=С карбены могут находиться в различных спиновых состояниях: триплетном, как это имеет место при распаде С2Н4, синглетном — при распаде С2Р4, и смешанном — при распаде СН2=СР2. Последний случай относится к классу спин-запрещенных реакций.

Из данных, приведенных в табл. 1, видно, что при > 1 при разрыве двойной связи образуются триплетные карбены. Если это соотношение меньше единицы, образуются синглетные карбены (последние четыре строки таблицы относятся к запрещенным по спину реакциям). Нетрудно убедиться, что если в ви-нильном положении олефина имеется хотя бы один атом фтора, всегда соблюдается неравенство < 1.

Отметим, что эффективные заряды на винильных атомах углерода фторолефинов совпадают со знаком

заряда на атоме углерода карбена, образующегося при распаде С=С-связи олефина.

Значения энтальпии разрыва я-связи АНК, приведенные в табл. 1, получены при обработке данных [57—59], где к энергии разрыва я-связи были приравнены экспериментальные значения энергии активации реакции цис-транс-изомеризации. В работе [50] приведена оценка энергии разрыва я-связи в тетраф-торэтилене. При использовании этих данных и уравнения (5) были получены значения АНа.

При полном замещении в молекуле этилена атомов водорода на атомы фтора происходит небольшое (на 0,165е) увеличение я-составляющей связи С=С и сильное (на 2,189е) уменьшение а-составляющей. Поэтому, в отличие от пары этилен—этан, для тетрафторэтилена разрыв молекулы пополам протекает легче, чем для гек-сафторэтана, что может служить экспериментальным подтверждением деградации а-связи в тетрафторэтилене.

Таким образом, проведенные квантово-химические расчеты в сочетании с анализом литературных данных впервые позволили связать электронные плотности по Малликену на двойной связи во фторзамещенных олефинах с энтальпиями их распада на два карбена, а заселенности я- и с-орбиталей — с я- и с-слагаемыми энтальпий распада. Значение отношения NJNK предопределяет спиновое состояние карбенов, образующихся при разрыве двойной связи.

Таблица

Энтальпии образования АН (ккал/моль) двух карбенов при разрыве двойной связи различных олефинов и соответствующие электронные плотности [53]

Олефин N К дн Д//о АНп ЯСХ Чсг

с2н4 3,920 1,976 1,944 1,017 164,2 104,5 59,7 -0,354 -0,354

С2Н3(СР3) 3,899 1,969 1,93 1,020 168,2 107,3 60,9 -0,303 -0,354

СН2С(СР3)2 3,876 1,957 1,919 1,020 173,3 110,5 62,8 -0,316 -0,346

цис-С2Н2(СР3)2 3,908 1,973 1,935 1,020 172,0 109,6 62,4 -0,306 -0,306

транс-С2Н2(СР3)2 3,880 1,959 1,921 1,020 168,3 107,3 61,0 -0,315 -0,315

С2Н(СР3)3 3,939 2,000 1,935 1,034 171,9 110,6 61,3 -0,316 -0,311

С2(СР3)4 3,947 1,991 1,956 1,018 156,1 99,4 56,7 -0,294 -0,294

цис-С2Н2¥2 3,776 1,739 2,037 0,854 146,8 83,6 63,2 0,155 0,155

транс-С2Н2Р2 3,789 1,759 2,03 0,867 146,0 83,9 62,1 0,153 0,153

С2НР3 3,683 1,608 2,075 0,775 109,8 58,5 51,3 0,712 0,085

С2Р4 2,856 0,747 2,109 0,354 70,6 18,6 52,1 0,658 0,658

С2Р3(СР3) 3,650 1,582 2,068 0,765 109,9 58,0 51,9 0,134 0,763

цис-С2Р2(СР3)2 3,769 1,750 2,019 0,867 143,8 82,7 61,1 0,239 0,239

транс-С2¥2(С¥3)2 3,632 1,603 2,029 0,790 144,3 77,9 66,4 0,240 0,240

С2Н3Р 3,854 1,861 1,993 0,934 158,7 95,8 62,9 0,251 -0,465

СН2СР2 3,741 1,698 2,043 0,831 126,6 70,8 55,8 0,790 -0,542

СР2С(СР3)2 3,822 1,761 , 2,061 0,854 128,7 73,3 55,4 -0,584 0,907

С2Р(СР3)3 3,855 1,850 2,005 0,923 157,9 94,6 63,3 -0,463 0,392

Состояние карбена

ЗВ; + 3В!

'А] + 'А1

!А[ + 3В,

Примечание: Значения Д Н определяли как разность энергий двух карбенов в основном электронном состоянии и молекулы фторолефина с учетом энергии нулевых колебаний; расчет — МР2/аи£-сс-рУ07; ДНа и ДНк — а- и я-составляющие энтальпии разрыва двойной связи; <7с,, <7с2 ~ эффективные заряды на винильных атомах углерода

Бирадикальные стадии в реакциях с участием анти-конфигураций перфторолефинов

Гипотеза о том, что первичным актом термических превращений напряженных углеродных циклов является образование синглетных бирадикалов, была высказана 70 лет тому назад [60]. В соответствии с принципом детального равновесия это было равносильно гипотезе о бирадикальном механизме синтеза таких циклов.

Однако в то время методов регистрации бирадикалов еще не было, и на протяжении десятилетий в предлагаемые механизмы этих реакций бирадикальные стадии не включались. Например, считалось, что образование перфторциклопропана по реакции присоединения дифторкарбена к тетрафторэтилену протекает по согласованному (одностадийному) механизму.

Впоследствии стало ясно, что такая трактовка далеко не всегда корректна. Так, для тетрафторэтилена одностадийное термическое 2+2-циклоприсоединение запрещено правилами орбитальной симметрии [61]. Однако образование октафтор циклобутана протекает без осложнений и с высоким выходом. Таким образом, механизм этой реакции не является перицикли-ческим, а включает в себя образование бирадикальной структуры.

В 90-х годах методом фемтосекундной спектроскопии при импульсном фотолизе циклопентанона и циклобута-нона были зарегистрированы тетра- и триметилены и определены их времена жизни — 700 и 120 фс соответственно, [62]. Основными продуктами превращения этих бирадикалов были циклобуган и циклопропан. Однако прямого экспериментального подтверждения образования 1,4-перфтортетраметилена и 1,3-перфтортриметилена в ходе термических газофазных реакций долгое время получить не удавалось, хотя было известно, что эти бира-дикалы существенно стабильнее, чем их углеводородные аналоги [63—66].

При использовании метода импульсного адиабатического сжатия в сочетании с кинетической спектроскопией нам впервые удалось зарегистрировать 1,4- и 1,3-перфторбирадикалы непосредственно в зоне термических реакций. Они были обнаружены при пиролизе ок-тафторциклобутана и тетрафторэтилена (1,4-перфтор-тетраметилен), а также при пиролизе перфторметил-циклопропана (перфторметилтриметилен) [16, 34].

При нагревании перфторметилциклопропана до предпиролизных температур максимум полосы поглощения, отнесенный к бирадикалу, наблюдается при 250 нм. Согласно кинетическим данным перфторметилтриметилен в этих условиях находится в равновесии с исходным веществом. Других каналов убыли этого интермедиата обнаружено не было.

Перфтортетраметилен был обнаружен тем же методом при пиролизе С2И4 и цикло-С4Г8. Максимум полосы поглощения бирадикала — 230 нм. Это означает, что предсказываемые теорией бирадикальные механизмы 2+2-циклодимеризации и 1+2-циклоприсое-динения СГ2 к С2Г4, равно как и механизмы обратных реакций 2+2- и 1+2-циклореверсии, также являются бирадикальными в соответствии с принципом микроскопической обратимости.

Оставался открытым вопрос об участниках образования 1,4-перфтортетраметилена в процессе 2+2-цик-лодимеризации С2Г4. Ранее предполагали, что

1,4-перфтортетраметилен образуется в реакции присоединения 1,2-бирадикала -СГ2-СГ2- к молекуле С2Г4 [67].

Как уже ранее отмечалось, при нагревании тетрафторэтилена образуется бирадикалоид, структура которого соответствует конфигурации. Именно этот бирадикалоид при взаимодействии с С2Г4 и является активным участником реакции образования 1,4-би-радикала. Кинетический анализ, выполненный в [67], показал, что эта реакция имеет первый порядок по активному компоненту.

Эта реакция многократно исследовалась, но на основании анализа только стабильных продуктов процессов 2+2-циклодимеризации [4, 7—9, 13, 68] С2Г4 и 2+2-циклореверсии цикло-С4Г8 [1, 12, 69—71]. Из этих данных следует, что константа скорости бимолекулярной прямой реакции имеет типичные значения предэкспоненциального множителя (1011— 1012 см3/моль с) и энергии активации (28 ± 3 ккал/моль). То же верно и для константы скорости обратной реакции: соответственно 1016—1017 с-1 и 74—79 ккал/моль.

Прежде чем перейти к теоретическим (квантово-химическим) обоснованиям детального механизма рассматриваемых процессов, заметим, что диионный (двухстадийный, как и бирадикальный) механизм вообще не характерен для термических газофазных процессов. Кроме того, очевидно, что для диионных реакций циклодимеризация несимметричных молекул, например Г2С=СГС1, с образованием продуктов по типу «голова к голове» происходить не может. Между тем, экспериментально было показано, что получаются именно такие продукты [8, 9].

В ходе квантово-химических исследований мы установили, что 1,4-перфтортетраметилен является истинным интермедиатом, транс-конфигурация которого имеет минимум на поверхности потенциальной энергии системы 4С8Г (рис.3).

Полученные при квантово-химических расчетах значения энергетических барьеров образования и гибели транс- 1,4-перфтортетраметилена хорошо согласуются со значениями энергии активации, полученными при обработке временных зависимостей поглощения света на 230 нм. Это является подтверждением правильности отнесения этой полосы к 1,4-пер-фтортетраметилену.

Роль С—Р-связи в процессах пиролиза

о

U

Оч

N

+

<

Рис.3. Энергетическая диаграмма бирадикального механизма 2+2-циклореверсии октафторциклобутана и 2+2-циклоприсоединения тетрафторэтилена с участием антк-копфигурации C2F4 по данным ab initio расчетов.

ZPC — энергия с учетом нулевых колебаний; TS — переходное состояние

TS-транс C2F4* + C2F4

75,6

C2F4 + C2F4

69,7

28,6

47,2

Координата реакции

В течение длительного времени считалось, что пиролиз перфторолефинов можно объяснить образованием или разрывом только С—С-связи, а связь С—Р в реакциях пиролиза не участвует. Это коренным образом отличало пиролиз перфторолефинов и перфтор-алканов от аналогичных процессов с участием углеводородов. В последних образование и распад С—Н-связей является важнейшей стадией цепных процессов крекинга.

Для перфторолефинов, конкретно — для тетрафто-рэтилена, простейшим процессом, в котором разрывается одна С—Р-связь и возникает другая, могла быть 1,2-миграция атома фтора:

с,р

2Г4

СРСР3 — 38,5 ккал/моль (6, —6)

Очень заманчиво было подтвердить протекание этой реакции, тогда легко объяснялось бы образование гексафторпропилена в реакции рекомбинации двух карбенов:

СР, + СРСР3

Р2С=СРСР3 + 116,0 ккал/моль (7, ~1)

Однако, как показали наши исследования [15], энергия активации мономолекулярной реакции пиролиза гексафторпропилена не превышает 83 ккал/моль, что существенно ниже энтальпии реакции (—7), т.е. пиролиз гексафторпропилена не протекает по реакции (—7).

Когда авторы [18] обнаружили при пиролизе тет-рафторэтилена новую (не принадлежащую дифторкар-бену) полосу поглощения в УФ-спектре, они решили, что наблюдали образование карбена СРСР3 за счет 1,2-миграции атома фтора. Однако когда спустя 3 года спектр СРСР3 был опубликован [38], стало очевидным, что трактовка [18] была ошибочной.

Более того, когда карбен СРСР3 был получен [19] по реакции пиролиза

Р38ЮР2СР3 81Р4 + СРСР3

(8)

единственным конечным продуктом оказался пер-фторбутен-2 — продукт рекомбинации3 трифторме-тилфторкарбена:

Р3С

СРСР, + СРСР3

\ /

РС=СР

ср.

(9)

тогда как реакция (—6) не протекала.

Недавно вопрос об 1,2-сдвиге атома фтора был рассмотрен квантово-химически [39]. Оказалось, что реакции (6) и гемолиза С=С-связи в тетрафторэтиле-не имеют одинаковую энергию активации. Но реакции сдвига лимитируются энтропийным фактором, значение которого столь сильно отличается в этих реакциях, что скорость реакции распада на несколько порядков величины превосходит скорость реакции 1,2-сдвига.

Таким образом, был отвергнут один из вариантов участия реакций образования и разрыва С—Р-связи в процессах пиролиза перфторолефинов и, в частности, в процессе пиролиза тетрафторэтилена. Нужно было предлагать новые подходы к механизму термического

3 Весьма интересным представляется вопрос о стереоспеци-фичности реакций с участием карбенов Во всяком случае, в реакции (9) чмоконфигурация перфторбутена-2 образуется в сверхравновесной концентрации

синтеза гексафторпропилена в условиях пиролиза тетрафторэтилена — единственного процесса промышленного производства С3Р6.

Тетрафторэтилен мономерной чистоты, который используется в качестве исходного сырья при получении С3Р6, достаточно дорог. Этим объясняется большое внимание к расходным коэффициентам при его пиролизе, а также важность увеличения селективности процесса. Основными проблемами при этом являются снижение образования так называемого «фторкокса» и перфторбутенов (С4Р8), один из которых — перфтори-зобутилен (ызо-С4Р8) — является высокотоксичным соединением [72].

В наших работах [16, 34, 73] методом кинетической спектроскопии в зоне импульсного пиролиза доказана реальность экструзии4 СР2 из групп СР3 бирадикаль-ных структур в экспериментах по изучению процессов термического распада напряженных трехчленных циклов 2-С4Р80 и 2-С4Р8, в структуре которых групп СР2 нет. Общим в процессах экструзии СР2 является то, что она происходит из групп СР3 у радикальных центров первичных интермедиатов. Только после появления 1,3-бирадикала или 1,2-бирадикалоида 2-С4Р8* происходит экструзия СР2 из группы СР3, связанной с радикальным центром:

РзСч Д СР3

/с~с\ V 7

ЬС

О

\

(

с-

ч

ст3

\ . °\ /Срз

с-сч + СР2 р р

(10, -10)

Р.с.

ст3

\

р/ \

(У

с

р

-> г Л—,

^ С— с^

р

+ сь

(11, -11)

При этом наличие или отсутствие в исходном соединении я-связи роли не играет. Вне зависимости от того, какая из связей эпоксидного цикла разрывается, СР3-группа, из которой происходит экструзия СР2, оказывается в а-положении по отношению к радикальному центру образующегося 1,3-бирадикала.

Как было показано в работах [16, 34], пиролиз гексафторпропилена также протекает по схеме экструзии СР2 из группы СР3, связанной с бирадикалоид-ным центром анти-конфигурации С3Р6* (схема 2).

В соответствии с принципом микроскопической обратимости, в обратных реакциях происходит вне-

4 Согласно ШРАС, экструзия — превращение, в котором атом или группа атомов У, связанная с двумя другими атомами X и X, отщепляется от молекулы, приводя к продукту, в котором X связан с Ъ Реакция, обратная экструзии, называется внедрением [74]

\ ' Р(2>^С(2)=С(3}.,

Р(З')

Р(1')/Г

Р(2)^::С(2)=С(3>..

>

\ 'Р(З) Р(З')

р(1') ч

С(2)=С(3>,1 + С¥2 \ ^(3) Р(З')

Схема 2

дрение СР2 в связь С—Р, находящуюся у радикального центра 1,3-бирадикалов или 1,2-бирадикалоидов. Квантово-химически [36] рассчитанный барьер реакции экструзии СР2 из СР3-группы анти-конфигурации С3Р6* совпадает с энергией активации пиролиза С3Р6 (83 ккал/моль [15]), что является теоретическим подтверждением этого механизма.

Таким образом, очевидно, что синтезы перфторбу-тена-2 и перфторизобутена происходят в реакциях внедрения в соответствующие С—Р-связи, находящие-

ся у бирадикалоидных центров а/ут;/-конфигурации С3Рб* (схема 3). Именно так из С2Р4 образуется гек-сафторпропилен, а из С3Рб образуются перфторизобу-тилен и перфторбутен-2. Обратная реакция экструзии дифторкарбена происходит из СР3-группы, находящейся в а-положении к атому углерода бирадикаль-ного центра. Квантово-химические расчеты подтвердили соответствие рассчитанных барьеров внедрения СР2 в соответствующие С—Р-связи и энергий активации реакций синтеза перфторбутенов, определенных

ЯЛ

т^ф)

кЛ

Р(2>

-с^азк,

V тез) Р(З')

+ СР

2

р(11 нъ

Р^'СО)

Р(\} ссг^ссз)..,

Ч 'р(З)

\ / v

ср,

Р(З')

р3с.

РзС

кЛ

-С(2)=С(3>,1 + Р(З')

СР2

Р(1Х_ НЪ

Р-'ф)

А

с(2)=с(з>.,;ч

V Т(3) Р(З')

Р3С СР3 \ / РС=СР*

р^со)

Р(2)>^С(2)=С(3>.,

V Т(3) Р(З')

+ СР,

РОХ ГО')

Р^'СО)

Р(2)^с(2)=: (3>

ТСЗ)

и-р(З')

СР2

Р^с

\

РС=СР* \

С¥3

р(\

^СО)

Р(2)^С(2>=С(з> +

\ 'Р(З) Р(З')

Р(1Х /(!') " / \

СР

?

Р(2),^С(2)=С(3>.1

\ ''Р(З) Р(З')

СР3

Р,с

\

РС=СР*

Схема 3

по экспериментальным данным [16, 34], что подтверждает механизм синтеза

Что касается механизма синтеза перфторбутена-1, также присутствующего в продуктах пиролиза тетраф-торэтилена, то можно обсуждать три возможных пути этого процесса

Первый вариант — внедрение дифторкарбена в С—Б-связь СР3-группы гексафторпропилена, второй — внедрение дифторкарбена в С—СР3-связь атома углерода бирадикального центра; третий вариант — присоединение СР2 ко вторичному атому углерода бирадикалоида с последующей внутримолекулярной 1,2-миграцией СР3-группы бирадикала

Первый вариант аналогичен реакциям (4) и (5), но нет уверенности в том, что возможна реакция экструзии СР2 из СР3-группы перфторбутена-1, находящейся в Р-положении к атому углерода бирадикалоидного центра. Второй вариант пока не удалось обосновать, поскольку не подтверждена реакция внедрения синг-летного в основном электронном состоянии карбена СР2 в ст-связь С—С .

В третьем варианте карбен присоединяется ко вторичному атому углерода гексафторпропилена. В результате миграции СР3-группы двойная связь образуется между этим атомом углерода и атомом углерода карбена. В ходе обратной реакции СР3-группа из Р-положения мигрирует к радикальному центру и лишь после этого происходит экструзия СР2

Внутримолекулярные реакции 1,2-миграции ал-кильных (в частности метальных) групп в бирадикалах известны давно [75], однако экспериментальных данных такого рода для перфторсоединений нет. Кванто-во-химические расчеты показали [76], что в перфто-рэтилфторкарбене 1,2-сдвиг СР3-группы к карбеново-му центру на 7,4 ккал/моль энергетически более выгоден, чем 1,2-сдвиг атома Р. Именно образование двойной связи в бирадикале является «движущей силой» процесса миграции алкильных групп.

Из наших квантово-химических расчетов третьего варианта значение барьера равно 44 ккал/моль Для обратной реакции экструзии СР2 из 1-С4Р8 барьер составляет 103 ккал/моль. Это значение существенно выше расчетных значений барьеров реакции экструзии СР2 из других перфторбутенов, что противоречит существующим экспериментальным данным по пиролизу перфторбутенов [14], которые свидетельствуют о том, что 1-С4Р8 является самым термически нестабильным перфторбутеном

Возможность образования перфторбутена-1 в реакции изомеризации перфторбутена-2 по двойной связи, как это предполагалось в [14, 77], представляется сомнительной, поскольку в перфторолефинах миграции атомов фтора не наблюдается

Таким образом, С—Р-связь в молекулах тетрафто-рэтилена и гексафторпропилена после перехода их при нагревании из плоской в ан/ям-конфигурацию становится активной и принимает участие в реакциях термического синтеза и пиролиза перфторолефинов Это связано с бирадикалоидными свойствами антиконфигураций указанных фторолефинов

На основании результатов наших исследований можно рассматривать три направления совершенствования технологии пиролитического синтеза С3Р6 из С2Р4 Во-первых, при объемном нагреве, малых вре-

менах пребывания в зоне высоких температур и относительно холодных стенках реактора пиролиз перфторолефинов практически не сопровождается образованием фторкокса Поэтому создание объемного нагрева (т е. нагрева не через стенки реактора) позволит устранить гетерогенные стадии образования фторкокса и снизить расходный коэффициент пиролиза C2F4 в целевой продукт Реактор на базе серийного дизельного или газового двигателя дает возможность не только осуществить такой нагрев, но и использовать химическую энергию синтеза, для получения механической работы или электроэнергии [78]

Другое направление основано на понимании механизма синтеза перфторбутенов, которые образуются только после появления в реакционной зоне C3F6. Математическое моделирование кинетики реакций, происходящих при пиролизе тетрафторэтилена, показало, что одним из путей снижения выходов цикло-C4F8, олефинов C4F8, в том числе высокотоксичного мзо-С4F8, является высокоскоростная закалка продуктов Закалку можно осуществить, например, путем впрыска uhkjio-C4F8 или холодных кубовых остатков, образующихся после выделения C3F6 из продуктов пиролиза В-третьих, показано [13, 15], что если конверсия C2F4 не превышает 20%, то при его пиролизе в температурном интервале 1100—1280 К образуются только два продукта: uhktio-C4F8 и C3F6. В этом случае циркуляция непрореагировавшего C2F4 после выделения C3F6 из продуктов пиролиза позволит практически исключить образование M30-C4F8. Накапливающийся цикло-С4Р8 можно добавлять в исходное сырье или достаточно селективно подвергать его пиролизу отдельно в интервале температур 1050—1250 К до конверсии, не превышающей 35%, чтобы получить C2F4. Это же относится к образованию гексафторэтана (он выбрасывается в качестве технологических сду-вок), который можно рассматривать в качестве одного из продуктов пиролиза перфторизобутилена. Целесообразность практического применения этих приемов в технологии термического синтеза C3F6 следует определять на основании экономических оценок.

* * *

Работа выполнена при финансовой поддержке Программ фундаментальных исследований Президиума РАН, Фонда содействия отечественной науке (И В.Билера, грант для молодых ученых,) и гранта Е00-12.0-120 Министерства образования Российской Федерации. Мы признательны Тихоокеанским северозападным национальным лабораториям США за предоставление времени на суперкомпьютерах CRAY J90 (Национальный энергетический исследовательский суперкомпьютерный центр, Окленд, Калифорния, США, контракт DE-AC06-76RLO 1830 с Департаментом энергетики США).

ЛИТЕРАТУРА

1 Bauer SH, Javanovic,S Int J Chem Kinet, 1998, v 30, p 171-177

2 Kyiuima ИД, Политанский С Ф, Шевчук В У и dp Изв АН СССР Сер хим , 1974, № 4, с 946—949

3 Edwards JW, Small,Р А Ind Eng Chem Fundam, 1965, v 4, p 396

4 Atkinson В, Atkinson VA J Chem Soc , 1957, p 2086—2091

5. Ainagos A F Kinet Catal , 1991, v 32, р 720-725 •

6 Butler J N J Amer Chem Soc , 1962, v 84, № 8, p 1393— 1368

7 Atkinson B, Trenwith А В J Chem Soc, 1953, p 20822089

8 LacherJR, Tompkm GW, Park JD J Am Chem Soc, 1952, v 74, № 7, p 1693-1696

9 Atkinson В, Tsiamic С hit J Chem Kinet, 1979, v 11, № 10, p 1029-1043

10 Schug К P, Wagner H Gg Bei Bunsenges Phys Chem, 1978, Bd 82, S 719-725

11 Modica AP, La Graff J E J Chem Soc, 1965, v 43, p 3383-3392

12 Bauer S H, Нои К С, Resler E L The Physics of fluids Suppl 1, 1969, v 12, part II, № 5, p 125-132

13 Буравцев H H, Григорьев А С, Колбановский Ю А Кинетика и катализ, 1985, т 26, № 1, с 7—13

14 Буравцев Н Н, Григорьев А С, Колбановский ЮА Там же, 1989, т 30, № 2, с 449—453

15 Буравцев Н Н, Григорьев А С, Колбановский ЮА Там же, 1989, т 30, № 1, с 21—30

16 Буравцев И Н, Колбановский ЮА Ж прикл химии, 2002, т 75, № 4, с 612-619

17 Колбановский ЮА, ГЦипачев ВС, Черняк НЯ и др Импульсное сжатие газов в химии и технологии М Наука, 1982, 240 с

18 Колбановский ЮА, Мамиконян ЕР, Матвеева ЛН, ГЦипачев В С Хим физика, 1988, т 7, № 4, с 539—542

19 Buravtsev NN German LS, Grigor'ev AS e a Mendeleev Commun , 1993, № 4, p 133-134

20 Moller С, Plesset MS Phys Rev , 1934, v 46, p 618

21 Cizek J Adv Chem Phys , 1969, v 14, p 35

22 Scuseria GE, Schaefer HF J Chem Phys, 1989, v 90, p 3700

23 Woon DE, Dunning TH,Jr Ibid , 1993, v 98, p 358

24 Borisov YuA, Arcia EE, Mielke SL e a J Phys Chem ,2002, v 105, p 7724

25 Борисов ЮА Ж структ химии, 2002, т 43, с 795

26 Gaussian 98, Revision А 5 Frisch MJ, Trucks GW, Schlegel H В e a Gaussian lnc , Pittsburgh PA, 1998

27 Schmidt MW, Truong PN, Gordon MS J Am Chem Soc, 1987, v 109, № 17, p 5217-5227

28 Jeffers PM J Phys Chem , 1972, v 76, № 20, p 2829-2832

29 Trinquier G, Barthelat J С J Am Chem Soc, 1990, v 112, № 25, p 9121-9130

30 So SP J Phys Chem, 1993, v 97, № 46, p 11908-11911

31 Carter EA, Godard III WA J Am Chem Soc, 1988, v 110, № 12, p 4077-4079

32 Tringuier G Ibid , 1990, v 112, № 6, p 2130-2137

33 Dixon DA J Phys Chem , 1986, v 90, № 1, p 54-56

34 Buravtsev NN, Kolbanovsku YuA J Fluorine Chem, 1999, v 96, № 1, p 35-42

35 Комаров И В Успехи химии, 2001, т 70, № 12, с 1123—1151

36 Билера ИВ, Борисов ЮА, Буравцев НН, Колбановский ЮА Докл АН, 2003, т 388, № 6, с 764-768

37 Буравцев НН, Колбановский ЮА, Овсянников А А Изв АН Сер хим , 1995, № 10, с 2048-2050

38 Буравцев Н Н, Гусельников Л Е, Волкова В В и др Шестая межд конф «Химия карбенов и родственных интермедиа-тов» Программа и тез докл 28—30 мая 1998 СПб изд НПИО ИОХ РАН, 1998, с 64d

39 Sharpe S, Hartnett В, Sethi HS, Sethi DS J Photochem , 1987, v 38, p 1-13

40 O'Gara JE, Dailey WP J Am Chem Soc, 1992, v 114, № 10, p 3581-3590

41 Билера ИВ, Борисов ЮА, Буравцев НН, Колбановский ЮА Докл АН, 2002, т 386, № 4, с 506-510

42 Буравцев НН, Колбановскии ЮА// ДАН, 1997, т 357, № 6, с 775-778

43 Ж орган химии, 1995, т 31, вып 7, с 1106

44 Там же, 1995, т 31, вып 10, с 1582

45 Заслонко И С Успехи химии, 1997, т 66, вып 6, с 537— 563

46 Минкин В И, Сичкин БЯ, Миняев РМ Теория строения молекул Ростов-на-Дону Феникс, 1997, 558 с

47 Берсукер И Б Эффект Яна—Тсллера и вибронные взаимодействия в современной химии М Наука, 1987, гл 1, 2

48 Калниньш К К Ж прикл хим, 2002, т 75, № 4, с 603611

49 Борисов ЮА Изв АН Сер хим , 1998, № 4, с 605-607

50 E-Chung Wu, Rodgers AS J Am Chem Soc, 1976, v 98, p 6112-6115

51 Салем Л Электроны в химических реакциях М Мир, 1985, 237 с

52 Driess М, Grutzmacher Н Angew Chem lnt Ed Engl, 1996, v 35, p 829-856

53 Билера ИВ, Гарретт БЦ, Борисов ЮА, Буравцев НН, Колбановский ЮА Докл АН, 2003, т 391, № 6

54 Рожков И Н, Борисов ЮА Изв АН Сер хим , 1989, № 8, с 1801-1805

55 Рожков И Н, Борисов ЮА Там же, 1992, № 6, с 1334— 1339

56 Rao CNR, Basu РК, Hegde MS Applied Spectroscopy Reviews, 1979, v 15, № 1, p 1-193

57 Douglas JE, Rabinovitch BS, Looney FS J Chem Phys, 1955, v 23, № 2, p 315-323

58 Jeffers PM, Shaub Shock W J Am Chem Soc, 1969, v 91, № 27, p 7706-7709

59 Schlag E W, Kaiser E W, Jr Ibid , 1965, v 87, № 6, p 1171-1174

60 Chambers TS, Kistiakowsky GB Ibid, 1934, v 56, № 2, p 399-405

61 Марч Дж Органическая химия М Мир, 1987, т 3, с 253

62 Pedersen S, Herek JL, Zewail AH Science, 1994, v 266, p 1359-1364

63 Getty S J and Borden WT J Am Chem Soc, 1991, v 113, № 11, p 4334-4335

64 Silversmith E F, Kitahara Y, Caserio M С, Roberts J D Ibid , 1958, v 80, № 21, p 5840-5845

65 Doering WE, Guyton С A Ibid, 1978, v 100, № 10, p 3229-3230

66 Bartlett PD, Montgomery LK, Seidel В Ibid, 1964, v 86, № 4, p 616-622

67 Buravtsev NN, Kolbanovsku YuA, Ovsyannikov A A Mendeleev Commun , 1994, № 2, p 48—50

68 Butler J N J Am Chem Soc, 1962, v 84, № 8, p 1393— 1368

69 Simmie J M, Quiring WJ, Tschnikow-Roux E J Phys Chem, 1969, v 73, № 11, p 3830-3833

70 Lifshitz A, Carroll НЕ, Bauer SH J Chem Phys, 1963, v 39, № 7, p 1661-1665

71 Atkinson, В, Trenwith А В Ibid, 1952, v 20, p 754-755

72 Максимов БН, Барабанов В Г, Серушкин ИЛ и dp Промышленные фторорганические продукты Справ Изд 2-е СПб Химия, 1996, 544 с

73 Буравцев НН, Колбановский ЮА Докл АН, 1998, т 358, № 1, с 57-61

74 Ж орган химии, 1995, т 31, вып 8, с 1270

75 Фрейдлина РX, Терентьев А Б Успехи химии, 1974, т 43, вып 2, с 294

76 Cramer CJ, Hillmyer MA J Org Chem, 1999, v 64, № 13, p 4850-4859

77 Герман Л С, Григорьев А С, Колбановский ЮА, Чепик СД Кинетика и катализ, 1989, т 30, № 1, с 221—223

78 Буравцев Н Н, Колбановский Ю А , Овсянников А А , Платэ НА Хим пром-сть, 1995, N° 1, с 4—7