CC BY
12
УДК 541.127
ИМПУЛЬСНЫЙ ЛАЗЕРНЫЙ ПИРОЛИЗ. КИНЕТИКА ДЕГИДРОФТОРИРОВАНИЯ СЕ3СНСШ
Н. Ю. Игнатьева, В. В. Тимофеев, Е. А. Тверитинова, Ю. Н. Житнев
(кафедра физической химии)
Методом «химического термометра» оценены кинитеческие параметры элиминирования фтористого водорода из СР3СНС1Р в условиях импульсного лазерного пиролиза.
Соединение СР3СНС1Р (фреон-124) интересно с точки зрения конкуренции процессов а,а-а,Р-отщепления гало-генводородов (ННа1). Экспериментальные исследования превращения ИК-многофотонно возбужденного СР3СНС1Р в присутствии Вг2 как акцептора радикалов [1] показали, что оба эти канала реализуются
СР3СНС1Р ® :СРСР3 + НС1,
СР3СНС1Р ® СР2СС1Р + НЕ.
(1) (2)
При этом основным каналом превращения фре-она-124 является реакция (1). Образующийся перфтор-карбен :СРСР3 может подвергаться вторичному ИК-фо-толизу (реакция 3) [2, 3] или подобно другим сложным перфторкарбенам изомеризоваться с образованием С2Р4
(4) [4].
:СРСР,
:СРСР, ®
:СР2 + :СР2 С Б
24
(3)
(4)
При отсутствии акцепторов радикалов образованные по реакциям (1) и (3) перфторкарбены вступают только в реакции рекомбинации с образованием олефинов СяР2я.
Ранее нами была проведена конверсия фреона-124 в условиях импульсного лазерного пиролиза [5]. Было обнаружено, что при энергиях инициирующего ИК-излучения ниже 0.75 Дж (что соответствует средним начальным температурам < 950 К) единственным продуктом является С2Р4. Образование этого соединения было связано с протеканием реакции (1) дегидрохлорирования фреона-124. Были определены соответствующие нашим экспериментальным данным параметры Аррениуса константы скорости реакции (1) (Еа = 59.2 ± 2.5 ккал/моль, А = (1.27±0.14).10 с-1. Целью настоящей работы является оценка кинетических параметров константы скорости реакции (2) дегидрофторирования.
Высокотемпературную конверсию фреона-124 изучали в условиях импульсного лазерного пиролиза (ИЛП). Установка и методика эксперимента описаны в работе [6]. В качестве ИК-сенсибилизатора использовали химически инертный и термически стойкий 8Б6, имеющий интенсивную полосу поглощения с максимумом 944 см-1, совпа-
дающим с частотой генерации С02-лазера. Начальное давление в системе составляло 3 мм рт. ст., соотношение СР3СНС1Б к 8Б6 - 1:2. Энергию инициирующего ИК-излу-чения варьировали в интервале 0.71-0.90 Дж. Анализ реакционной смеси осуществляли газохроматографическим методом, разделение компонентов реакционной смеси проводили на колонке с адсорбентом Рогорак-Т.
При энергиях инициирующего излучения свыше 0.73 Дж в качестве продукта ИЛП СР3СНС1Б в воспроизводимых количествах образуется С2С1Р3. Помимо С2Р4 получены также н-С3Р6 и 2-С4Н8. Суммарный выход продуктов СяР2я, связанных с каналом (1), составляет в среднем 90%.
Определение кинетических параметров при лазерном инициировании химических процессов затруднено, так как существуют пространственные и временные неоднородности температур. Для определения Еа и А реакций 1-го порядка в условиях ИЛП известны два способа. Первый из них основан на сравнении экспериментальных данных по превращению реагента и результатов математического моделирования физических и химических процессов, протекающих в реакционной системе [6]. Второй, называемый методом «химического термометра», первоначально разработанный для изучения кинетики реакций, протекающих в ударных трубах, основан на сравнении относительного выхода продуктов исследуемой реакции (ДС/С0)неизв с протеканием «стандартной» реакции (ДС/С0)станд с известными кинетическими параметрами [7]. В работе [8] было показано, что для реакций с близкими энергетическими барьерами, протекающих в идентичных условиях (пусть и с пространственной и с временной температурной неоднородностями), доля выхода продукта в каждой пространственно-температурной зоне будет одинакова для стандартной и исследуемой реакции и основной вклад в конечный выход вносит процесс, протекающий в высокотемпературной зоне. При этом выполняется соотношение
1п(ДС/С0)неизв= 1пАнеизв"(1"Еа (неизв) /Еа (станд) ) 1пХ-Еа (неизв) /Еа (станд) 1пАстанд+Еа (неизв)/Еа (станд) 1п(Д^/^0)станд ' (1)
где х - эффективное время рекации. В работах [8, 9] х
8 ВМУ, Химия, № 4
К определению параметров Аррениуса константы скорости реакции дегидрофторирования методом «химического термометра»
оценили как время, в течение которого температура в центральной высокотемпературной зоне изменяется на 10%. Моделирование физико-химических процессов, имеющих место в условиях ИЛИ, показало, что т составляет 10 4-10 3с. Заметим, что некоторая неопределенность величины т не влияет на наклон прямой линии в координатах уравнения (1) и, следовательно, на оценку Еа исследуемой реакции (рисунок). Ошибка в определении предэк-споненциального фактора А определяется величиной
(1 - E
/Е )т
а (неизв) а (станд) '
и будет тем меньше, чем меньше различие в энергиях активации исследуемой реакции и реакции-стандарта.
Методы «химического термометра» и математического моделирования приводят к одинаковым результатам определения Еа и А [9, 10], причем первый метод проще в экспериментальном исполнении и расчете. Иоскольку энергия активации Еа и предэкспоненциальный множитель А константы скорости дегидрохлорирования (1) были определены нами ранее, реакция (1) была использована в качестве внутреннего стандарта.
Экспериментальные зависимости выходов продуктов по каналам (1) и (2) от энергии инициирующего излучения представлены на рисунке в координатах уравнения (1). Энергия активации реакции (2), определенная по тангенсу угла наклона прямой, равна Еа = 70.02±3.5 ккал/моль. Оценка величины предэкспоненциального множителя 1пА
, а13.9±0.7 -1
с учетом неопределенности т дает значение 10 с .
В подавляющем большинстве случаев [11, 12] реакции (3) центрового элиминирования галогенводорода ННа1, которые приводят к нестабильным метилкарбенам, имеют более высокий энергетический барьер, чем реакции (4) центрового элиминирования ННа1, приводящие к стабильным олефинам. Однако по мере замещения в исходном этане атомов водорода на атомы фтора происходит снижение энергетического барьера этой реакции, осуществляемое за счет стабилизации образующегося метилкарбе-на. Ири этом энергии активации реакции а,р-элиминиро-вания НБ имеют тенденцию к увеличению с увеличением замещающих водород атомов фтора (от 59.9 ккал/моль для С2И5Р до 71.6 ккал/моль для С2НР5 [13]). Иолученное нами значение Еа для реакции дегидрофторирования СРзСНСШ находится в согласии с результатами кинетических исследований фторзамещенных этанов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Kato S., Makide Y., Tominaga T. // Laser Chem. 1988. 8. P. 211.
2. Yokoyama A., Yokoyama K., Fujisawa G. // J. Chem. Phys. 1994. 100. P. 6487.
3. Величко A.M., Внуков A.B., Диманд B.A. и др. // Химия
высоких энергий. 1996. 30. С. 466.
4. Дуняхин B.A., Кармазин С.Е., Игнатьева Н.Ю. // Вестн.
Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1997. 38. С. 78.
5. Игнатьева Н.Ю., Тимофеев В.В., Тверитинова Е.А. и др. //
Химическая физика. 1994. 13. С. 12.
6. Zhitnev Yu.N., Zakharchenko A. V, Mordkovich N. Yu. et al. //
Laser Chem. 1991. 11. P. 71.
7. Tsang W. // J. Chem. Phys. 1964. 40. P. 1171.
8. McMillen D.F., Lewis K.E., Smith G.P. et al. // J. Chem. Phys.
1994. 86. P. 709.
9. Житнев Ю.Н., Мордкович Н.Ю., Тверитинова Е.А. и др. //
Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1991. 31. С. 329.
10. Тимофеев В.В., Житнев Ю.Н., Игнатьева Н.Ю. и др. // Химическая физика. 1992. 11. С. 1049.
11. Cadman P., Day M., KirkA.W. et al. // J. Chem. Soc. (D). 1970. P. 203.
12. Seckhar M.V.C., Tschuikuw-Roux E. // J. Chem. Soc. (C). 1974. P. 137.
13. Millward G.E., Tschuikuw-Roux E. // J. Phys. Chem. 1972. 76. P. 292.
Поступила в редакцию 09.04.98
