КИНЕТИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ В СИСТЕМАХ АКРИЛОНИТРИЛ — АНИОННЫЙ ИНИЦИАТОР — ЭЛЕКТРОНОДОНОР ПИРИДИНОВОГО РЯДА Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Том (А) 32

1990

№ 2

УДК 541(64+127) : 542.952 :

© 1990 г. И. Г. Красносельская, Л. Д. Туркова, Б. Л. Ерусалимский

КИНЕТИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ В СИСТЕМАХ АКРИЛОНИТРИЛ — АНИОННЫЙ ИНИЦИАТОР — ЭЛЕКТРОНОДОНОР ПИРИДИНОВОГО РЯДА

Характер влияния малых количеств электронодоноров пиридинового ряда на низкотемпературную полимеризацию акрилонитрила, инициированную трибутилдимагнийиодидом в толуоле, определяется природой выбранного донора. 2-Виннлпиридин и 2-метнл-5-вшгалпнридин существенно замедляют начальную стадию процесса, обеспечивая повышенную скорость полимеризации по сравнению с контрольным опытом лишь после некоторого индукционного периода. 4-Винилпиридип и незамещенный пиридин резко ускоряют полимеризацию акрилонитрила, приводя к более высокой предельной конверсии этого мономера по сравнению с процессом в отсутствие электронодоноров. Предложена интерпретация обнаруженных кинетических эффектов.

Согласно данным работы [1], 2-винилпирндпн (2-ВП) оказывает сильное ингибирующее влияние на полимеризацию в системе акрнлоиитрил (АН) — трибутнлдпмагннйиодид (ТБМ) — толуол при —75°. Для выяснения природы этого эффекта мы предприняли более подробное изучение той же и родственных ей систем, включив в число объектов исследования другие электронодоноры (ЭД) пиридинового ряда, а именно 4-ви-нилпиридин (4-B1I). 2-метнл-5-впнилпиридин (МВП) и незамещенный пиридин и в качестве дополнительного инициатора r/jer-бутоксид лития (БОЛ). Применение последнего представлялось целесообразным по той причине, что он в отличие от магнийорганических инициаторов не вызывает полимеризации впнилпиридинов. Обнаруженная при этом существенная зависимость кинетических эффектов от природы перечисленных ЭД и температуры полимеризации составляет предмет настоящего сообщения.

Подготовка растворителей. АН, 2-ВП и 4-ВП описана в работе [2], пиридина — в работе [3], синтез ТБМ и БОЛ - в работах [4] и [5] соответственно. МВП перегоняли, сушили над СаН2 и дважды переконденсировали на новую порцию СаН2. Полимеризацию проводили в ампулах под аргоном, реагенты вводили и л сосудов Шлейка. ЭД вводили в виде толуольных растворов, используя свежепереконденси-рованные реагенты. Реакционные смеси дезактивировали этанолом, подкисленным HCl. Полимеры высаждали в петролейный эфир. Характеристическую вязкость ПАН измеряли в ДМФА при 25°, ММ рассчитывали по формуле [ii]=2.33-10-4 i/075 [6]. Эффективность инициирования определяли из отношения теоретического значения ММ к экспериментальному.

Полимеры анализировали методом пиролитической газовой хроматографии (ПГХ) на хроматографе «Цвет-100» с пиролитической ячейкой, описанной в работе [7]. Продукты термической деструкции разделяли на колонке с 20% нитрилотри-пропионитрила на сферохроме-3 (температура термостата 110°, испарителя 190°, скорость подачи гелия 50 мл/мин) с пламенно-ионизационным детектором. Пиролиз проводили после удаления следов мономера (240°) при 510°. Оптимальные условия разложения и разделения конечных продуктов предварительно подбирали.

Система АН — 2-ВП — БОЛ — ДМФА. Полимеризация АН под действием БОЛ в ДМФА отличается высокой эффективностью. В частности, при концентрации АН и БОЛ 0,3 и 0,005 моль/л соответственно 100%-ная конверсия мономера достигается при —40° за доли секунды [8]. По нашим данным, ни гомополимеризация 2-ВП, ни его сополимеризация с АН не имеют места в этой системе. В использованных нами концентрацион-

Время, мин

Рис. 1. Влияние пиридиновых соединений на полимеризацию АН под действием ТЕМ в отсутствие (1) и в присутствии ЭД (2-6): 2-МВП, 3 — 2-ВП, 4- 4-ВП, 5-пиридин, 6 - 2-ВП : 4-ВП=1 : 1. Растворитель -толуол; -75°. Здесь и на рис. 2 концентрация мономера 1,5 моль/л, инициатора - 0,01 экв/л, пиридиновых электронодоноров - 0,05 моль/л

1

Рис. 2. Пирограммы ПАН, синтезированного в присутствии (1-3) и в отсутствие ЭД (4): ^-2-ВП +4=ВП, 2-3- 2-ВП. Конверсия АН 26 (1), 11 (2) и 45 (3). Места выхода содержавшегося в ПАН связанного 2-ВП

обозначены стрелкой

ных условиях ([АН] = 1 и [БОЛ] =0,01 моль/л) полная конверсия мономера при —75° требовала нескольких секунд.

Для оценки влияния 2-ВП на скорость полимеризации АН в обсуждаемой системе было выбрано мольное отношение АН: 2-ВП-1. В этих условиях при той же температуре конверсия АН за 5 мин составила лишь 9%. Однако в случае проведения полимеризации при —30° для 100%-ной конверсии АН оказалось достаточным нескольких секунд как и в присутствии 2-ВП.

Пассивность 2-ВП как полимеризующегося мономера в данной системе приводит к выводу, что его действие, проявляющееся при —75°, обусловлено образованием прочного при этой температуре комплекса БОЛ-•2-ВП, в котором 2-ВП выполняет функцию бидентатного ЭД, экранирующего инициатор и затрудняющего его взаимодействие с АН. Такое представление согласуется с установленным ранее фактом протекания полимеризации АН под действием ТБМ в толуоле через стадию комплек-сообразования мономера с инициатором [9], а также с результатами, следующими далее.

Системы АН — ТБМ — толуол — ЭД. В плане оценки действия каталитических количеств ЭД на анионную полимеризацию АН эти системы

Рпс. 3

Рис. 3. Влияние порядка смешения реагентов па полимеризацию в системах АН - ТЕМ - ЭД - толуол: 1, 4-МВП; 2. 3 - 2-ВП. [АН] = = 1,5 моль/л; [ТЕМ] =0,01 экв/л; [ЭД] =0,05 моль/л. Порядок смешения реагентов по способу А (1, 3) и Б (2, 4)\ -75°

Рис. 4. Изменение конверсии АН (а) и ММ полиакрилонитрила (б) при полимеризации АН в толуоле в присутствии 2-ВП при -75°. [АН] =0.75 (/), 3,0 (2) и 1.5 моль/л (3). [ТБМ] =0.01 экв/л, [2-ВП] = =0,05 моль/л

Рпс. 4

изучены наиболее подробно. На примерах ДМФА, ДМСО, гексаметил-фосфортриамнда [ 10], тетраметилэтилендиамина (ТМД) [И] и тетрагли-ма [11] было установлено сильное ускоряющее влияние малых порций ЭД и существенное повышение предельной конверсии хпр мономера (от 15—20 в отсутствие ЭД до 70—80% в присутствии) в случаях полимеризации АН при —75°.

При обращении к ЭД пиридинового ряда мы обнаружили качественно сходные эффекты для соединений, способных к образованию с инициатором только монодентатных комплексов (пиридина п 4-ВП). Напротив, ЭД, которые могут действовать как бидентатные лиганды (2-ВП и MBII), оказались агентами, вызывающими появление четко выраженного индукционного периода, предшествующего возрастанию скорости полимеризации, постепенно достигающей более высокого уровня, чем в отсутствие ЭД (рис. 1).

Анализ причин такой специфики сопоставленных ЭД требует учета следующих обстоятельств. При —75° вннилпиридины проявляют лишь малую способность к полимеризации под действием ТБМ. Так, даже при концентрации 2-ВП 1.5 моль/л и ТБМ 0,01 экв/л конверсия мономера составляет ~1% за 30 мин, для 4-BII в тех же условиях 4% за 90 мин, а МБП образует только незначительное количество олигомера (=S0,5% за 4 ч). Тем не менее, по данным ПГХ, ПАН, полученный в присутствии этих ЭД, содержит небольшие количества связанных винилниридинов. Отдельные примеры пнрограмм приведены на рпс. 2.

При —50° и прочих равных условиях присутствие 2-ВП не отражается на полимеризации АН; как и в его отсутствие, конверсия АН составляет здесь 10% за 1 мин и ~30% за 30 мин.

Кинетические эффекты, вызываемые 2-ВП и МВП, заметно зависят от порядка смешения реагентов и от природы ЭД, что обнаружено при сравнении результатов, полученных пссле введения АН в ргстзор инициатора и ЭД (способ А) и введения инпцнатора в раствор, содержащий АН и ЭД (способ Б). Как показано на рпс. 3. данные, относящиеся к 2-ВП и к МВП. имеют качественно противоположный характер.

Согласно работе [12], ТБМ существует в углеводородных растворах в сильно ассоциированном состоянии. Поэтому необходимо считаться

Время t мин

с зависимостью явлений, наблюдаемых в присутствии разных ЭД, от их дезагрегирующего влияния на исходный инициатор.

Как отсюда следует, 2-ВГ1 и MBII, существенно уступающие АН по способности к полимеризации, имеют перед ним значительное преимущество как электронодоноры, образующие более прочные комплексы с инициатором. Менее очевидны причины ингибирующего действия этих ЭД, которое может быть связано как с бидентатностыо указанных лиган-дов, так и с их вхождением в состав полимерных цепей.

Останавливаясь сначала на следствиях образования бидентатных комплексов, напомним, что для системы АН — БОЛ — 2-ВП — ДМФА интерпретация ингибирующего действия 2-ВП представлялась однозначной. При попытке распространения той же интерпретации на полимеризацию в рассматриваемой системе возникает необходимость в объяснении всего хода конверсионных кривых 2 и 5 на рис. 1. Одно из возможных допущений ■состоит в спонтанном или индуцированном переходе первоначально возникших бидентатных комплексов в монодентатные, как показано ниже на примере 2-ВП.

:СН2 СН2=СН

С таким допущением согласуется показанная на рис. 4 зависимость хода кинетических кривых для системы АН—ТБМ—2-ВП—толуол от концентрации АН при постоянном соотношении 2-ВП : ТБМ. Ее можно принять за следствие индуцированного превращения монолигандного би-дентатного комплекса I в билигандный комплекс III

АН

\

4 Mg"

/ \

I л. АН^ N (1)

CH.^CH-<Q ш

Вместе с тем нельзя оставлять без внимания приведенные на рис. 4 данные для ММ полпакрилонитрпла. из которых следует, что после прекращения полимеризации АН протекает прививка «живущих» АН-цепей к макромолекулам. Исходя из работы [13], этот эффект следует приписать взаимодействию указанных цепей со звеньями 2-ВП, содержащимися в ПАН.

Подтверждением этого служит наличие в ппрограмме ПАП, содержащего связанный 2-BII, дополнительного пика (рис. 2, пирограмма 2, пик /1), отсутствующего у гомополимеров АН и 2-ВП. Для отнесения этого пика были использованы пирограммы привитого полимера с АН-ветвлениями на цепи П-2-ВП (его синтез описан в работе [13]) и гидролиза та модельного соединения, образующегося в системе ТБМ II '1 МП содержащих фрагменты

1 NH km

-Ви.

IV V

В обоих случаях обнаружены пики, совпадающие с пиком А, который оказался отвечающим пиридину. По-видимому, дигидропиридиновые циклы фрагментов IV и V связаны с П-2-ВП менее прочно, чем пиридиновые, причем их отщеплению сопутствуют вторичные реакции, регенерирующие пиридиновый цикл

r^4 NH

kJ-R

Здесь Q — некоторый Н-содержагций субстрат. В пользу этого допущения свидетельствует отсутствие пиридина в продуктах пиролиза гомополиме-ров 2-ВП.

Участие 2-ВП в образовании обсуждаемых макромолекул примечательно в связи с заведомой пассивностью «живущих» АН-цепей к 2-ВП как к полпмернзующемуся мономеру [14]. Это делает однозначным вывод о вхождении 2-ВП в состав полимерных цепей до начала полимеризации АН. Поэтому необходимо считаться не только с бндентатностыо 2-ВП как с причиной его ингнбнрующего действия на полимеризацию АН, но и с необратимым взаимодействием 2-ВП с ТЕМ, предшествующим полимеризации АН.

Для оценки относительной роли каждого из этих факторов привлечены результаты опытов, проведенных при одновременном присутствии 2-и 4-ВП (1: 1), соотношении (2-ВП + 4-ВП) : магний = 10 и прочих равных условиях (рис. 1). Конверсия здесь составила 25% за 1 мин. В сопоставлении с другими данными рис. 1 это указывает на параллельное действие обоих ЭД как комплексообразующнх агентов, вызывающих противоположные кинетические эффекты. Достижение хП!„ практически совпадающей с установленной для системы АН —ТБМ —4-ВП (порядка 70%), требует большей продолжительности полимеризации — 5 мин. Допустимо, что до введения АН в системе присутствуют бидентатный комплекс I и монодентатиый комплекс ТБМ-4-ВП, а также бнлигандный комплекс П-4-ВП (обозначим его VI). Образование комплекса VI, менее выгодного чем комплекс I в энтропийном отношении, имеет перед ним значительное энергетическое преимущество, поэтому такая вероятность не исключена.

Распределение 4-ВП между двумя комплексами приводит к понижению скорости полимеризации в «двудонорной» системе по сравнению с процессом, описываемым кривой 4 на рис. 1. Следовательно, лишь некоторая доля 4-ВП участвует в образовании комплексов ТБМ-4-ВП, активирующих полимеризацию АН. Другая его доля входит в комплекс VI, являющийся в известном смысле аналогом комплекса I, т. е. агентом, тормозящим полимеризацию АН.

Сложность интерпретации явлений, обнаруженных в рассматриваемой системе, обусловлена образованием и в этом случае IIAH, содержащего звенья 2-ВП. Под вопросом здесь остается существование связи между необратимым расходованием 2-ВП и характером дальнейшего хода полимеризации АН. Ответ на него затруднителен из-за противоречивости некоторых из фактов, сумму которых отражают рис. 1, 3, 4. В частности, данные рис. 4 можно принять за иллюстрацию решающей роли превращения по реакции (1) как причине, ответственной за индукционный период при полимеризации АН в присутствии 2-ВП. С другой стороны, временной ход ММ нолиакрилонитрила, приведенный на рис. 4, свидетельствует о вхождении 2-ВП в состав растущей цепи даже при практическом отсутствии индукционного периода (при концентрации АН = =3,0 моль/л). Это следует из значительного возрастания ММ, обусловленного прививкой живущих цепей к звеньям 2-ВП, содержащимся в ПАН, после достижения ;гП|1.

Таким образом, с учетом всех особенностей действия 2-ВП и МВП можно прийти к заключению о влиянии каждого из рассматриваемых факторов на общее течение полимеризации АН. Значение при этом может иметь и понижение концентрации указанных ЭД при необратимом расходовании, уменьшающее их участие в конкурентном комплексообразова-нии с АН в качестве биденгатных лигандов. По-видимому, функция моно-дентатных лигандов за ними сохраняется, чем можно объяснить повышенную эффективность процессов в присутствии 2-ВП и МВП по сравнению с контрольным опытом (рис. 1).

— Q ii — ¡i

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Krasnoselskaya I. G., Erussalimsky В. L. // Europ. Polvmer J. 1977. V. 13. № 9. Р. 775.

2. Красносельская И. Г., Туркоеа Л. Д., ШтейнСрехер К., Ерусалимский Б. Л.Ц Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. Л» 5. С. 1009.

3. Красносельская И. Г., Ерусалимский Б. Л. // Высокомолек. соед. Б. 1987. Т. 29. № 1. С. 5.

4. Красносельская И. Г., Ерусалимский Б. Л. // Высокомолек. соед. А. 1983. Т. 25. № 9. С. 1961.

5. Artamonova 1. L., Novoselova А. V., Vinogradova S. /., Budanova L. M.. Korsha-vin L. Л'., Erussalimsky B. L. //Acta Polymerien. 1984. B. 35. № 1. S. 65.

6. Cleland R., Stockmayer W.//J. Polymer Sei. 1955. V. 17. P. 473.

7. Туркоеа Л. Д., Беленький Б. Г., Новикова Е. М. // Синтез, структура и свойства полимеров / Под ред. Котона М. М. Л., 1970. С. 80.

8. Berger W., Adler Н. // Makromolek. Chem. Makromolek. Symp. 1986. В. 3. S. 301.

9. Красносельская И. Г., Ерусалимский Б. Л. // Еысокомолек. соед. А. 1970. Т. 12. № 10. С. 2233.

10. Erussalimsky В. L„ Krasnoselskaya I. С. // Makromolek. Cliem. 1969. В. 123. S. 80.

11. Красносельская И. Г., Денисов В. М., Кольцов А. IL, Ерусалимский Б. Л. Ц Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. № 5. С. 1098.

12. Bryce-Smyth D.II Bul. Soc. Cliim. France. 1963. № 7. P. 1418.

13. Красносельская И. Г., Ерусалимский Б. Л. // Высокомолек. соед. Б. 1987. Т. 29. № 6. С. 442.

14. Steinbrecher С/г.//Dissertation. Dresden: Technishe Universität, 1983. 135 S.

Институт высокомолекулярных Поступила в редакцию

■соедин&ний АН СССР 22.08.88

I.G. Krasnosel'skaya, L.D. Turkova. B. L. Verusaliniskii

KINETIC EFFECTS IN ACP.YLONITRILE — ANIONIC INITIATOR - ELECTRONODONOR OF THE PYRIDINIUM RANGE SYSTEMS

S n m m a r y

The character of the influence of small amounts of electronodonors of the pyri-dinium range on low-temperature polymerization of acrylonitrile initiated with tri-Imtyldimag-nesium iodide in toluene depends on the nature of an electronodonor. 2-Vinylpyridine and 2-methyl-5-vinylpyridine retard essentially the initial stage of the process providing the elevated rate of polymerization comparing with the control experiment only after some induction time. 4-Vinylpyridine and unsubst-ituted pyridine sharply accelerate the polymerization of acrylonitrile resulting in higher limiting conversion comparing with the process without electronodonors. The interpretation of observed kinetic effects is proposed.