Синтез и характеристика привитых сополимеров, образующихся при взаимодействии живущих акрилонитрильных цепей с поли-2-винилпиридином Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

№ 11

1992

Том (А) 34

ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

УДК 541.64:542.952

© 1992 г. И. Г. Красносельская, Л. Д. Туркова, С. Ф. Петрова, И. А. Барановская, Н. Г. Степанов, С. И. Кленин, Л. А. Шибаев, Б. Л. Ерусалимский

СИНТЕЗ И ХАРАКТЕРИСТИКА ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ЖИВУЩИХ АКРИЛОНИТРИЛЬНЫХ ЦЕПЕЙ С ПОЛИ-2-ВИНИЛПИРИДИНОМ

Полимеризация акрилонитрила под действием трибутилдимагнийиодида в присутствии поли-2-винилпиридина приводит к образованию привитых сополимеров. Структура сополимеров подробно изучена методами пиролитической газовой хроматографии и масс-спектрометрического термического анализа. Характеристики конечных продуктов определяются соотношением исходных компонентов, температурой полимеризации и природой реакционной среды.

Согласно данным работы [1], полимеризация в системе акрилонитрил (АН) — трибутилдимагнийиодид (ТБМИ) — поли-2-винилпиридин (ПВП) — толуол при —75° приводит к образованию привитых сополимеров. Этот эффект поясняет упрощенная схема

В выбранных условиях (концентрация АН 1 моль/л, ТБМИ 0,01 экв/л, ПВП из расчета на мономерное звено 0,15 моль/л) конверсия АН составила около 60% при участии ПВП в реакции прививки, равном 67%. Для повышения эффективности реакции (1) в качестве реакционной среды был использован ТГФ как лучший растворитель ПВП (ПВП растворяется в толуоле только в присутствии АН), обеспечивающий более высокую конверсию АН при его гомополимеризации в толуоле. По нашим данным, в условиях, аналогичных отмеченным выше, конверсия АН в ТГФ достигает 70% практически мгновенно, против 13% в толуоле за 10 мин.

В настоящей работе изложены результаты синтеза привитых сополимеров в системе АН—ТБМИ—ПВП—ТГФ и сопоставлены молекулярно-массовые и структурные характеристики сополимеров, полученных в ТГФ и в толуоле.

Очистка толуола, АН и 2-винилпиридина (ВП) и получение ТБМИ вписаны в работе [1]. ТГФ выдерживали над КОН, перегоняли и перед использованием переконденсировали с ТБМИ в сосуд Шлепка. ПВП получали полимеризацией ВП в массе под действием перекиси бензоила, переосаждали петролейным эфиром из СНСЬ и просушивали в вакууме при 40°. Методика проведения синтеза привитых сополимеров описана в работе [1].

+

Полученные реакционные смеси экстрагировали хлороформом, в котором растворимы исходный ПВП и ПВП, содержащий привитые олигоакрилонитрильные цепи, присутствие которых было качественно установлено методом пиролитической газовой хроматографии (ПГХ). Освобождение сополимеров от захватываемого ими ТГФ достигалось кипячением в воде не менее 3 ч; полноту освобождения контролировали методом ПГХ.

Конверсию АН оценивали по его содержанию в нерастворимой в СНС1з фракции. Степень участия ПВП в реакции (1) оценивали по содержанию ПВП в нерастворимой фракции. Характеристическую вязкость полимеров измеряли в ДМФА при 25°, значение ПВП рассчитывали по формуле [>?] - 1,47 • 10~4 А/0'6' [2]. Содержание АН в сополимерах оценивали по анализу на азот и по инкременту рефракции [1].

Структурные характеристики сополимеров изучали методами ПГХ и масс-спектрометри-ческого термического анализа (МТА). Для ПГХ использовали хроматограф «Цвет-100» с пиролитической ячейкой, описанной в работе [3]. Продукты деструкции разделяли на колонке, наполненной целитом 545 с 10% лукоила М 500 фирмы «СИетаро!». Таким же путем анализировали исходный ПВП и модельный полимер, образующийся при взаимодействии ПВП с ТБМИ.

Исследование полимеров методом МТА [4] проводили на масс-спектрометре МХ-1320 при скорости подъема температуры 4 град/мин. Образец прогревали в вакууме 133 Ю"6—133 Ю"7 Па. Текущую температуру определяли по внутренней термопаре, на конце которой с помощью алюминиевой фольги закрепляли образец весом около 0,1 мг. Масс-спектры выделяющихся продуктов регистрировали при энергии ионизирующих электронов 18 эВ с интервалом 1—3 мин.

Молекулярные параметры ПВП и сополимеров оценивали методами седиментации и светорассеяния, как в работе [1].

Полученные результаты исследования приведены в табл. 1. Видно, что концентрация ПВП мало отражается на составе сополимера (опыты 1—3), но существенно влияет на относительные доли сополимера с длинными и короткими цепями АН. Об этом свидетельствует заметное возрастание доли фракции, растворимой в СНС13 (содержащей АН по данным ПГХ) при увеличении концентрации ПВП. Очевидно, повышенная концентрация ПВП благоприятствует прививке к главной цепи полимера олигоакрилонитриль-ных цепей, образующихся на начальной стадии полимеризации АН; количественная оценка содержания АН в растворимой фракции привитого сополимера оказалась невозможной.

Полное исключение образования растворимой фракции привитого сополимера происходит при проведении реакции в ТГФ при —50° и пониженной концентрации ПВП (опыты 4, 5) ив толуоле при —75° и повышенной концентрации инициатора (опыт 9) или при изменении режима реакции прививки (опыт 7). Эффективность прививки заметно зависит от ММ главной цепи полимера. Повышенное значение молекулярной массы ПВП резко ограничивает его участие в реакции (1) (опыты 3 и 8). Причиной этого может быть плохая растворимость высокомолекулярного ПВП в ТГФ, затрудняющая его взаимодействие с живущими цепями АН.

Молекулярные параметры ПВП и некоторых образцов привитых сополимеров представлены в табл. 2. Существенно большее значение М„ сополимера, чем ПВП, наряду с их составом и низким значением фактора разветвленности Оэксп = [г] ]р/ [г] ]л (где индексы рил относятся к разветвленным и линейным полимерам равной ММ) свидетельствуют о сильно разветвленной структуре привитого сополимера. С учетом механизма (1) им следует приписать гребнеобразное строение. В то же время константы седиментации £0 обсуждаемых сополимеров лежат ниже значений, отвечающих линейному ПАН с ММ, равной ММ привитого сополимера, а в некоторых случаях эта характеристика не превышает значений 50 исходного ПВП. Причина такого противоречия остается пока неясной.

Примечательно также отсутствие корреляции между значением Ми, ПВП, содержанием АН в сополимере и значениями Мк, характеризующими при-

Полимеризация АН под действием ТБМИ в присутствии ПВП (Концентрация АН 1,5 моль/л, ТБМИ 0,01 экв/л)

Опыт, N9 Мц ■ 10"3 ПВП [ПВП], моль/л (из расчета на звено) Растворитель Т° Время, мин Нерастворимая в СНСЬ фракция сополимера Наличие фракции, растворимой в СНС1з

весовой состав (ВП:АН) степень использования^

АН ПВП

1 100 0,10 ТГФ -75 5 12: 88 82 80 +

2 150 0,15 » -75 5 17 : 83 65 70 +

3 100 0,30 » -75 5 18 : 82 76 45 +

4 130 0,03 » -50 5 4 : 96 80 100 -

5 130 0,05 » -50 5 8 : 92 75 100 -

6 130 0,15 -50 5 15: 85 80 80 +

7 270 0,15 Толуол -75 30 20: 80 50 70 Следы

-20 30

8 2240 0,30 ТГФ -75 15 25 : 75 14 18 '+

9* 130 0,15 Толуол -75 60 35 : 65 40 100 Следы

* Концентрация инициатора 0,03 экв/л.

Таблица 2

Молекулярные параметры исходных ПВП и некоторых привитых сополимеров на их основе

Образец Содержание, АН, мас.% [>/], дл/г • 10~13, с"' М„.10"3 ЛгЮ"4 Сгэксп С п Мбц-10"3

ПВП—А* - 0,29 2,0 100 6,0 - - - -

Сополимер 1 88 0,60 2,3 490 2,6 0,228 0,228 10—15 25—40

Сополимер 3 82 0,50 2,0 370 3,5 0,232 0,231 10—15 20—30

ПВП—Б** - 0,50 3,4"" 150 4,0 - - - -

Сополимер ПС 2 83 0,50 1,1 240 6,5 0,318 0,310—0,315 5-10 9—15

ПВПНВ"* - 0,80 3,85 270 3,7 - - - -

Сополимер 7- 80 0,70 5,0 1200 1,0 0,139 0,134—0,140 10-25 90—400

Примечание. Номера сополимеров соответствуют, номерам опытов в табл. ).

* Использован для синтеза сополимеров 1, 3; "2 и *"7. "" Значение относится к основной доле полимера (пояснения в тексте).

1Л

витой сополимер. Зависимость эффективности прививки от молекулярной массы ПВП позволяет считать основной причиной этого явления полидисперсность ПВП. Седиментограммы использованных образцов ПВП указывают на широкое, а в отдельных случаях на бимодальное молеку-лярно-массовое распределение ПВП. Так, для образца ПВП-В (табл. 2) получена двугорбая седиментограмма со значениями 50, равными 3,4 -Ю-13 с-1 (данный пик составляет около 70% от общей массы полимера) и 1,5-10"'3 с"1. Естественным следствием этого является пониженное значение М„ сополимера против расчетного. Полидисперсностью ПВП можно объяснить и значительное расхождение между М„ ПВП и величинами Мп, рассчитанными по формуле, приведенной выше. Отмеченные расхождения могли бы быть в принципе объяснены присутствием в привитом сополимере некоторой доли гомополимера АН. Такое допущение, которое не кажется особенно правдоподобным, не поддается непосредственной проверке, поскольку обсуждаемые сополимеры и ПАН не различаются по растворимости в ДМФА.

Для детализации структуры привитых сополимеров на основе молекулярных параметров мы прибегли к подходу, используемому для исследования разветвленных гомополимеров. Имеется в виду сопоставление фактора С31!сп с рассчитанным на основании экспериментальных данных значением й = где g — отношение среднеквадратичных радиусов инерции ((Л2)) разветвленных и линейных полимеров с равными ММ, а £ лежит в термодинамически хороших растворителях в пределах от 1 до 2,5. О качестве растворителя судили по значению второго вириального коэффициента Аг.

Среднее число привитых АН-цепей л, приходящихся на молекулу ПВП, рассчитывали исходя из гребнеобразной модели с учетом значений у (отношения суммарной степени полимеризации ветвлений к степени полимеризации хребтовой молекулы) и Г — функциональности узла ветвления (УВ). При расчетах подбирали значения п, отвечающие минимальным различиям между С7акп и б, принимая Р = 3 и оценивая у по содержанию АН в сополимере. Детали использованного подхода подробнее изложены в работах [5—7].

Учет полученных значений п вместе с молекулярными параметрами ПВП и привитых сополимеров и содержанием АН в последних позволил приближенно оценить ММ боковых цепей (МБЦ); эти данные также включены в табл. 2.

Структурная характеристика сополимеров методом ПГХ в значительной мере основана на сопоставлении пирограмм исходного ПВП и продукта его взаимодействия с ТЕМИ, протекающего по реакции типа (1). В этом случае модификация пиридиновых циклов приводит к звеньям, дезактивированной форме которых отвечает структура

Использование в настоящей работе более эффективной, чем ранее [1 ], разделительной колонки (см. эксп. часть) позволило зафиксировать значительно большее число пиков в пирограмме модифицированного полимера (ПВПМ), многие из которых отсутствуют в пирограмме исходного ПВП (рис. 1). Отнесение большинства из них основано на данных о времени удерживания г имевшихся в нашем распоряжении индивидуальных веществ:

Соединение Бутан ТГФ Гептан Октан Пиридин а-Пиколин ВП т 15 с 50 с 1 мин 1 мин 2 мин 2 мин 7 мин

—СНз—СН-

С,4Н»

Т.

КИП

-0,6

65

10 с 45 с 15 с 98,4 126 116

55 с 128

158

1 X

1

I \ / \ / V / V

13

ю

5

О

Время, мин

Рис. 1 Пирограммы ПВП (1) и ПВП" (И). Отнесение пиков: ■— бутан, 2—4 — не идентифицированы, 5 — ТГФ, 6 — гептан, 7 — октан, 8 — пиридин, 9 — а-пиколин, 70 — не идентифицирован, ]] — предположительно мзо-пропилпиридин, ¡2 — 2-винилпиридин, 13 — пред-" положительно н-пропилпиридин. Здесь и на рис. 2 температурный режим: колонка 60°, испаритель 190°, пиролиз 500°. Скорость 60 мл/мин

Пики, которые таким путем не идентифицированы (рис. 1, пики 11 и 13), по-видимому, относятся к изо- и н-пропилпиридинам. Это следует из значений т на обсуждаемой пирограмме при учете Ткип указанных соединений (159 и 165° соответственно).

Общей чертой пирограмм привитых сополимеров, синтезированных в толуоле и ТГФ (рис. 2), является наличие пиков, характерных для продуктов деструкции ПАН (пики 3—5). По набору остальных пиков пирограммы этих сополимеров довольно близко совпадают с данными для ПВПМ, но различаются интенсивностью некоторых пиков. Это особенно относится к пику а-пиколина, менее интенсивному в случае привитого сополимера. Не исключено, что причина этого состоит в благоприятном для ПВП" образовании а-пиколина по механизму

Различия между пирограммами сополимеров, синтезированных в разных средах, сравнительно малы. Подчеркнем, однако, необходимость тщательного освобождения привитого сополимера от ТГФ (см. эксп. часть); сополимер прочна удерживает ТГФ, что существенно влияет на вид соответствующих пирограмм.

\

Время, мин

Рис. 2. Пирограммы привитого сополимера, синтезированного в ТГ'Ф (I) и толуоле (II). Образцы соответствуют опытам 1 и 7 (табл. 1) соответственно. Отнесение пиков: 1 —бутан, 2, 3, 5, 10—продукты термодеструкции ПАН, 4 — акрилонитрил, 6 — пиридин, 7 — а-пи-колин, 8 — предположительно кзо-пропилпиридин, 9 — 2-винилпиридин, 11 — предположительно к-пропилпиридин

Данные рис. 1 и 2 позволяют принять а-пиколин и пиридин за основные продукты, образующиеся за счет УВ. При таком допущении образование ВП и пропилпиридинов можно приписать деструкции участков ПВГ1 (за вычетом УВ), не подвергшихся модификации. По аналогии с подходом, использованным в работе [1 ], эти соображения были положены в основу приближенной оценки доли УВ в изученных полимерах. Принцип такой оценки состоит в расчете отношения площадей определенных пиков, а именно

Содержание __[пиридин + пиколин]_

УВ, масс. % [ВП -+- к-пропилпиридин + цзо-пропилпиридин -(-

+ пиридин пиколин]

Таблица 3

Структурные характеристики сополимеров, рассчитанные по данным ПГХ

Образец, * №

УВ : ВП

п'

Степень использования инициатора, **%

1 2 3 7

1 : 10 1 : 11 1 : 17 1 : 10

86 119 53 234

8.5 6,1 8,7

4.6

69 80 67 95

* Номера образцов соответствуют номерам опытов в табл. 1.

** Оценена по количеству ПВП, участвовавшего в образовании привитого сополимера с учетом соответствующего значения л'.

Выполненные расчеты привели для ПВП" к молярному отношению УВ: : ВП =1:3. Аналогичные данные для сополимеров приведены в табл. 3. Полученные результаты (с учетом молекулярной массы ПВП и сополимера) позволили оценить среднее число ветвлений п', приходящихся на основную цепь макромолекулы и средние значения МБЦ (табл. 3). Поскольку метод ПГХ фиксирует наличие модифицированных циклов, возникших при взаимодействии ПВП как с живущими (в том числе с олиго-) АН-цепями, так и с инициатором, значения п' заметно превышают значения п, приведенные в табл. 2; последние отражают присутствие в сополимерах только достаточно длинных АН-ветвлений.

Дополнительная структурная характеристика некоторых образцов гомо-полимеров ВП и АН получена методом МТА. Заметим, что в масс-спект-рограммах этих гомополимеров обнаружены тождественные значения т/е, а именно 105, 119 и 210; их отнесение вместе с другими МТА-данными приведено в табл. 4.

Результаты, характеризующие щшвитые сополимеры, синтезированные в толуоле и ТГФ, отражены в табл. 5 (образцы 7 и 2 соответственно). Отметим значения т/е, отсутствующие в масс-спектрограммах гомополимеров. Это сигналы 106 и 121. Первый из них проще всего отнести к димеру АН. При попытке найти причину отщепления данного фрагмента только от привиторо сополимера, но не от гомо-ПАН, необходимо учитывать различие в интенсивности сигнала 106 в изученных образцах. Она гораздо выше в случае сополимера, содержащего (согласно данным табл. 2) более короткие АН-ветвления. Не исключено, что это обусловлено повышенной легкостью отщепления (АН)2 от У В, к которым привиты цепи АН с невысокими значениями ММ.

Отнесение сигнала 121 является более трудной задачей. Кроме пропил-пиридинов этому значению отвечает и структура

Ее образование за счет УВ не менее вероятно.

При сопоставлении данных тэбп. 4 и 5 обнаруживается наличие в масс-спектрограммах ПАН сигналов 209 и 318 (отвечающих структурам [(АН)4 за вычетом ЗН] и (АН)б соответственно) наряду с их отсутствием в случае сополимера. Это можно объяснить тем, что спонтанная дезактивация живущих АН-цепей, образующихся под действием ТБМИ, происходит преимущественно в результате внутримолекулярной циклизации, согласно краткой схеме [8]

СН2=СН

I

С

НС

У \

NH

НС

Основные продукты термической деструкции ПВП и ПАН по данным МТА при 400'

ПВП—Б

ПАН, полученный в ТГФ под действием ТБМИ при —75°

Интенсивность иона, отн. ед.

Предполагаемая структура

Масса фрагментарного иона

Интенсивность иона, отн. ед.

Предполагаемая структура

1000

515

144

87

82

72

СН2-СН—CJH4N

—СН8СН—СН2СН —

1 I

-СН2СН-СН2СН-СНг С5Н4И С5Н4К

СНл—Сз!^

СН3СЦ2СН—, СНдСНСН«-с'5н^ ¿.,Н4Ы

-СНгСН2СН-, -СН2СНСН2-, С5Н4Ы

сн,=с-сн3 I

105

210

318

209

107

119

1000

200

159

153

153

139

[<СН2=СНСМ)2 — Н]

сн2 сн сн С,н2

V,/ Ч7 Vх ЧГН с С С ЬМ2

I I 1 А

НС С с с

\н

(СНг=СНСЫ),

сн2 сн сн снг

\ / / \ / \ „ с с с сн2 1111, -зи НО С С. с

N N N

ЫН

СН2 СНг

СХ Хсн2 I I

НС с

^ N Х

\

снсн2сн-сн2сн-

I

СИ

CN

Основные продукты термической деструкции привитых сополимеров ПВП — ПАН, синтезированных в толуоле (образец 7) и в ТГФ (образец 2) по

данным МТА

т

Образец 7 Образец 2

Масса фрагментарного иона Интенсивность пика, отн. ед. Структура* Масса фрагментарного иона Интенсивность пика, отн. ед. Структура*

105 1000 ВП 106 1000 (АН) г или (ВП + Н)

120 789 [Пропилпиридин (ПП) — Н] 93 984 Пиколин

106 554 (АН) 2 или (ВП + Н) 107 863 [(АН)2 + Н]

93 546 Пиколин 105 651- ВП

210 429 (ВП)2ИЛИ (АН) 4 — 2Н 119 469 [<АН)2 + СН]

119 273 [(АН)2 + СН] или (ПП — 2Н) 120 272 (ПП — Н)

107 218 [(АН)2 + Н] 121 227 (текст)

121 156 (текст) 210 174 (ВП)2или [(АН)4 — 2Н]

* Подробнее см. табл. 4.

cu, I г CH-CN

^-Mgi

Превращения типа (2) приводят к возникновению в ПАН циклов разного размера, что способно благоприятствовать отщеплению обсуждаемых фрагментов. Напротив, при синтезе привитых сополимеров основной (если не единственной) причиной дезактивации АН-цепей являются акты (1), исключающие возникновение концевых циклов в АН-ветвлениях. Наличие некоторой доли циклических АН-фрагментов в продуктах пиролиза сополимеров (см. структуры, допускаемые для сигналов 107 и 210 в табл. 4) может быть обусловлено вторичными реакциями, протекающими в условиях МТА.

В масс-спектрограммах ПВП, ПАН и сополимеров обращают на себя внимание сигналы 93 и 107, отвечающие метил- и этилпиридину. В случае сополимеров их интенсивность несравненно выше, чем гомополимеров. Это обусловлено содержанием в привитых сополимерах модифицированных пиридиновых циклов, т. е. нарушением структуры основной цепи полимера, существенно влияющим на механизм ее фрагментации. Степень этого нарушения определяется числом ветвлений на основной цепи, о чем свидетельствует особенно высокая интенсивность сигналов 93 и 107 в случае сополимера, содержащего большее число привитых цепей (табл. 5 и 2, образец 2).

В связи с данными, полученными методом МТА, подчеркнем момент, особенно важный для предмета настоящего обсуждения. Он состоит в заметном различии между результатами, относящимися к сополимерам, синтезированным в разных средах. При совпадающем наборе сигналов установлено различие в их интенсивности, проявляющееся в наибольшей мере для т/е= 107, 119 и 120. Установление причин, приводящих к обнаруженным различиям, требует изучения большего числа образцов сополимеров, синтезированных в тех же средах при варьировании других экспериментальных условий.

Использованный в настоящей работе способ синтеза привитых сополимеров в принципе применим и к другим системам типа анионный инициатор — полярный ненасыщенный мономер М — полимер полярной природы Р„. Однако возможность реализации синтезов такого рода определяется природой всех реагентов. Столь высокая эффективность реакции прививки как для М = АН и />Я = ПВП пока беспрецедентна. Например, в системе ТБМИ — ММА — толуол при —50° отмечено лишь незначительное образование ММА-ветвлений на ПВП [9 ]. Что же касается «обратного» случая, т. е. М = ВП и Рк = ММА, то здесь образование привитого сополимера в сходных условиях вообще не обнаружено [9 ]. Такое различие в поведении систем сравнительно близкой природы является иллюстрацией конкурентности актов спонтанной дезактивации растущих цепей и их взаимодействия с «чужими» полярными группами. В системах, составивших предмет настоящего исследования, доминирует второй из отмеченных эффектов.

В заключение заметим, что при общем подходе к механизму образования привитых сополимеров в родственных системах следует учитывать многообразие реакций металлоорганических соединений с различными производными пиридина, в том числе с ПВП. Эти реакции подробно рассмотрены в работе [10], обобщающей литературные данные и дополненной собственными результатами тех же авторов. Из их числа упомянем данные о взаимодействии 2-этилпиридина с бутиллитием в ТГФ при —20°

BuLi

C.Hj-1'у

СНз + СИ,,, U + (Щ

СН9-СН2 -*■ СНдСН, LÍ+

С Ид

\ /

Ру

СИ Pv

I

Ру

(Ру — пиридиновый цикл [10 ))

Для системы бутиллитий — АН — ПВП допустимы сходные акты, способные привести к возникновению активных позиций на углеводородной части основной цепи макромолекулы. В присутствии избытка АН следствием этого может быть образование привитого сополимера по механизму, отличающемуся от схемы (1). Применительно к синтезам, описанным в настоящей работе, мы не сочли необходимым принимать это во внимание, поскольку для такого инициатора, как ТБМИ, превращения типа (3) маловероятны.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Красносельская И. Г., Туркова Л. Д., Ерусалимский Б. Л., Барановская И. А, Кленин С. И.ПВысокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 5. С. 993.

2. Arichi S., Matsuura И., Tanimoto Y., Murata //.//Bull. Chem. Soc. Jpn. 1966. V. 39. № 3.

P. 439.

3. ТурковаЛ. Д., Беленький В. Г., НовиковаЕ. МЛ Синтез, структура и свойства полимеров/Под

ред. Котона M. М. Л., 1970. С. 80.

4. Шибаев Л. А, Сазанов Ю. И., Степанов Н. /".//Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24. № 12. С. 2543.

5. Будтов В. П., Беляев В. М., Отрадина Г. А.//Высокомолек. соед. А. 1974. Т. 16. № 1.

С. 227.

6. Домарева И. М., Смирнова В. А., Будтов В. П., Докукина А. Ф., Отрадина Г. А., Питеркин В. Д., Сульженко Л. //.//Пласт, массы. 1975. № 2. С. 31.

7. Mrkvickova-Vaculova ¿.//Collect. Czechosl. Chem. Commun. 1972. V. 37. № 6. P. 2015.

8. Erussalimsky B. L., Krasnoselskaya /. G., Krasulina V. N., Novoselom A. V., Zashts/terinsky

E. К//Eur. Poly m. J. 1970. V. 6. № 10. P. 1391.

9. Красносельская И. Г., Co Зен Ук, Туркова Л. Д., Ерусалимский Б. Л.ПВысокомолек. соед. Б. 1990. Т. 32. № 8. С. 587.

10. Schmitz F. P., Hilgers H., Gemmel Z?.//Makromol. Chem. 1990. B. 191. № 5. S. 1033.

Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук, Санкт-Петербург

Поступила в редакцию 29.12.91

I. G. Krasnoscl'shaya, L. D. Turkova, S. F. Petrova, I. A. Baranovskaya, N. G. Slcpanov, S. I. Klenin, L. A. Shibacv, B. L. Ycrusalimskii

SYNTHESIS AND CHARACTERISTIC OF GRAFTED COPOLYMERS FORMED AS A RESULT OF INTERACTION OF LIVING ACRYLONITRILE CHAINS WITH POLY-2-VINYLPYRIDINE

Summary

Polymerization of acrylonitrile under the action of tributyl magnesium iodide in the presence of poly-2-vinylpyridine results in formation of grafted copolymers. Their structure has been studied in details by pyrolysis gas chromatography and mass spectrometry methods. Characteristics of final products depend on the ratio of initial components, temperature of polymerization and nature of reaction medium.