Кинетические аспекты технологии градиентной эпитаксии полупроводниковых соединений на примере двух систем Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 539.219.621

*Volgodonsk branch of Donskoy State Technical University

** South-Russian State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute)

КИНЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ТЕХНОЛОГИИ ГРАДИЕНТНОМ ЭПИТАКСИИ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ПРИМЕРЕ ДВУХ СИСТЕМ

© 2012 г. Л.В. Благина *, Н.П. Ефремова * *, В.П. Попов * *, Б.М. Середин* *

*Волгодонский филиал Донского государственного технического университета

* *Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)

Обсуждается возможность применения динамической модели кинетики градиентной жидкофазной эпитаксии для описания кинетики роста высокотемпературных соединений А3В5. Выявлены факторы, влияющие на характер зависимость скорости роста от толщины зоны раствора - расплава.

Ключевые слова: градиентная жидкофазная эпитаксия; арсенид галлия; динамическая модель; кинетика роста; раствор-расплав.

Possibility of gradient liquid-phase epitaxy dynamic model application for the description of high-temperature compounds growth kinetics is discussed. The factors influencing character dependence of growth rate as function of the solution - melt zone thickness are revealed.

Keywords: gradient liquid phase epitaxy; gallium arsenide; dynamic model; growth kinetics; melt-solution.

Введение

Градиентная жидкофазная эпитаксия (ГЖЭ) является уникальным методом, позволяющим управлять электрофизическими свойствами кристалла, как на его поверхности, так и в объёме [1]. В отличие от традиционной жидкофазной эпитаксии метод ГЖЭ более технологичен, так как для него характерны малое пересыщение на фронте кристаллизации, высокая изотермичность и низкое значение концентрационного переохлаждения, что позволяет выращивать совершенные эпитаксиальные слои. Применение зон раствора - расплава различной геометрии (плоских, линейных, точечных и др.) открывает возможность создания субструктур заданной топологии и с любым заданным количеством объёмных элементов [2]. Широкое использование метода ГЖЭ сдерживается недостаточной изученностью его закономерностей для полупроводниковых соединений Л3В5.

Цель данной работы - экспериментальная проверка динамической модели ГЖЭ на примере двух систем: GaAs - Ga и GaP - Ga.

Теоретический анализ

Процесс ГЖЭ представляет собой ориентированный рост из тонкого слоя раствора - расплава (зоны), который, как правило, не является единственным резервуаром ростового компонента, а служит для него транспортной средой. Движущей силой процесса роста является градиент химического потенциала, инициирующий в жидкой фазе градиенты концентраций компонентов системы, под действием которых происходит перемещение зоны в объёме кристалла, обусловленное взаимосвязанными процессами растворения кристалла - источника на одной границе зоны, переноса ростового компонента через жидкую фазу и

его кристаллизации на противоположной границе. Градиент химического потенциала в жидкой фазе возникает вследствие комплексного воздействия на зону как внешних, так и внутренних сил. Поэтому для анализа кинетики роста удобно применить модель, основанную на динамическом описании процесса ГЖЭ [3, 4]. В приближении независимости движущих сил скорость роста

V = £ F1 /(Ир + Яв + Ик),

где F1 - силы, действующие на зону Ир(Ик); ИБ -

коэффициенты, имеющие смысл сопротивления процессам растворения (кристаллизации) и диффузии. Сопротивления Ир(Ик) зависят от механизма растворения (кристаллизации) и убывают с ростом толщины жидкой зоны I; ИБ от I не зависит.

Учет гравитации можно осуществить по формуле Fg = gV(р5 - р), при этом вклад в скорость движения зоны vg = gVs (р5 -р)Б / (ИТ) ^ - напряжённость гравитационного поля; V, V5 - объём жидкой фазы и мольный объём твёрдой фазы соответственно; р, р5 - плотность жидкой и твёрдой фаз соответственно; Б - коэффициент диффузии в жидкой фазе; И - газовая постоянная; Т - температура). Силу и скорость термомиграции в поле градиента температуры G выразим как FT = GVmRTI¡V5(С 5 - С1))

и vT = GmDр|{рр5 (С5 - С1)| соответственно. Здесь

т = СС / dT - фактор температурной зависимости концентрации. Последовательный учет факторов испарения, поверхностного натяжения и градиента

концентраций, вызванного разностью свободных энергий Гиббса AZ, приводит к выражениям

F0 =^!RT/2DVS(CS -C)

vo = £/p /2pS(CS -Q);

Fy= 2пгу и уу = 2nrуVSD / VRT; ^ =AZVC1/ V5 (С]5 - С!)/

и ^ = AZDC1 / RT(С]5 - С!)/.

Здесь у - коэффициент поверхностного натяжения; С, С1 - концентрация ростового компонента в твёрдой и жидкой фазе соответственно; £ - скорость изменения концентрации ростового компонента в зоне: £ = 21ВМ / /рNA , /В - поток молекул испаряющегося компонента: 1В =APNA /^2пМ^Т , АР - избыточное давление паров As(P)'; М, МВ - молекулярная масса жидкой фазы и испаряющегося компонента соответственно.

При нормальных условиях сила , вызванная

гравитационным полем, и соответствующая ей скорость роста пренебрежимо малы [4]. Термическая сила , пропорциональная градиенту температуры, действует на композицию (рис. 1), находящуюся в тепловом поле. Сила , пропорциональная толщине зоны /, обусловлена массообменом между жидкой фазой и окружающей средой. Учёт этой силы необходим для плоских зон, так как зоны иной формы (линейные, точечные, рис. 1 б) обмениваются атомами с газовой фазой только на старте, до полного погружения в кристалл. Испарение ростового компонента приводит к снижению температуры ликвидуса раствора - расплава, пересыщения на холодной границе зоны и Переходу процесса ГЖЭ из диффузионного в кинетический режим, скорость роста в котором ниже.

Подложка

Эпитаксиальный канал

1

Т

м

У

Подложка

Источник

Зона

МММ

НАГРЕВ а б

Рис. 1. ГЖЭ с использованием зоны плоской (а) и линейной (б) формы

необходим только на стадии погружения. Сила FZ,

обратно пропорциональная толщине зоны, обусловлена различием составов растущего слоя и растворяющегося источника. Наличие этой силы очевидно при гетероэпитаксии, однако её учёт необходим и в некоторых случаях автоэпитаксии. Численные параметры, необходимые для оценки сил и обусловленных ими скоростей роста, представлены табл. 1. Диаметр плоской зоны равен одному сантиметру, а её толщина -0,01 см. Высокотемпературные соединения группы А3 В5 имеют протяжённую область гомогенности, сдвинутую в сторону избытка элемента третьей группы [5].

Монокристаллы таких соединений представляют, по сути, твёрдый раствор А3 в соединении аАВ5 [6]. При температуре ГЖЭ, которая на 400 - 500 К ниже температуры синтеза, область гомогенности сужается, а состав растущего слоя приближается к стехиометри-ческому. Поэтому в процессе ГЖЭ соединений А3 В5 закономерно должна возникать термодинамическая нетождественность межфазных границ зоны, обусловленная различным отклонением составов растворяющегося источника и растущего слоя от стехиометри-ческого. Разность свободных энергий межфазных

границ зоны AZ = (цА -ЦАВ)(X - х2), где цА, цАВ -химический потенциал компонента А , соединения

3 5 3

А В ; х1, х2 - мольная доля компонента А в источнике и растущем слое. Численные значения ц0А, ЦАВ и х1, х2 взяты из [6, 7].

Как следует из расчётной зависимости AZ = f (Т)

для систем GaAs - Ga и GaP ^а, вследствие ретроградного характера растворимости избыточного галлия, AZ может быть как положительным, так и отрицательным. Температурный диапазон ГЖЭ приходится на штрихованную область (рис. 2), где AZ > 0 и уменьшается с ростом температуры.

AZ, Дж/моль 8

4

2

Л

9 104 / T, К

Сила поверхностного натяжения ответственна за деформацию локальных зон в кристалле; её учёт

Рис. 2. Расчётная зависимость AZ от температуры ГЖЭ: кривая 1 - ОаА8; 2 - ОаР

Таблица 1

Численные значения параметров систем GaAs - Ga; GaP - Ga

и

/

0

Соединение Т, К G, К/см Dx10-4, см2/с mx10-3, 1/K C1 aP, Па p/pS vS, см3/моль aZ, Дж/моль

GaAs 1200 30 1,0 1,70 0,10 1 1,1 27,3 5

GaP 1300 6 5,0 0,25 0,01 10 1,5 24,4 10

Таблица 2

Расчётные значения движущих сил и скоростей роста

Соединение FT, Н/см3 vTx10-6, см/с F0, Н/см3 v0x10 6, см/с FZ, Н/см3 vZx10-6, см/с

GaAs 0,50 14,0 0,17 2,9 0,05 2,9

GaP 0,02 4,5 1,10 6,0 0,01 6,0

Оценка показала, что при использовании плоских зон основной вклад вносят силы FT и F0 (табл. 2). Сила F0 составляет ~ 0,7 FT (GaAs - Ga) и 5 FT ^аР -Ga). Следовательно, в системе GaP - Ga процесс ГЖЭ возможен только при герметизации открытой боковой поверхности плоских зон или открытой поверхности линейных зон до их погружения в кристалл.

Сила FZ составляет 0,1 FT (GaAs - Ga) и 0,5 FT (GaP - Ga). Итак, в исследуемых системах действуют три силы, вызывающие соизмеримые скорости роста. В диффузионном режиме процесса ГЖЭ (I > 1Б ) термическая скорость роста vT не зависит от толщины зоны I (рис. 3, кривая 1), а vz (I) обратно пропорциональна I (кривые 2', 3'). Если F0 = 0, а FZ > 0, то зависимость

V(l) = ^ (I) + Vz (I) (1)

имеет максимум (кривая 2).

V

0

Рис. 3. Расчётные зависимости скорости роста от толщины зоны: 1 - V-]-(I) ; 2', 3' - + vz(I); 4' - V, (I); 2, 3 - vT (I) + vz (I) соответственно; 4 - vT (I) + vz (I) - v0(l)

Если Fz < 0, то v(l) = vT (I) - vz (I), максимум отсутствует, а скорость роста в области тонких зон (I < 1Б ) уменьшается (кривая 3). Отрицательная сила

Fz увеличивает толщину зоны 1Б , при которой процесс роста переходит из кинетического режима в диффузионный. Оценим 1Б из условия vz (I) / vT >5 , где 5 - точность измерения скорости роста: 1Б < Д2С1 / (RTGm5). Если для системы (GaAs - Ga) ДZ = 5 Дж/моль, 5 ~ 10 %, Т = 1270 К, то 1Б < 100 мкм. Кроме того, отрицательная сила Fz вызывает блокировку процесса роста при условии Fz = FT . Оценка показала, что пороговая толщина зоны 1п > 10 мкм. Для плоских зон сила F0 > 0, поэтому

v(l) = ^ (I) + Vz (I) - V (2)

Скорость ^ (I), обусловленная испарением ростового компонента, возрастает с увеличением толщины зоны (рис. 3, кривая 4'), что приводит к ограничению максимально достижимой скорости роста 1Б и более резкому спаду зависимости v(l) (рис. 3, кривая 4). С уменьшением градиента температуры сила FT падает, а относительный вклад сил Fz, F0 и их влияние на характер зависимости v(l) возрастают (система GaP - Ga).

Результаты и обсуждение

Проверку динамической модели проводили на системе GaAs - Ga. Во всех опытах использовали монокристаллические пластины марок АГЧТ, АГЧО ориентации (100), толщиной 0,5 - 0,7 мм. Серию линейных зон в виде параллельных полос, ориентированных вдоль направления <110>, создавали протяжкой ванны раствора - расплава галлия с добавкой ~1 % (ат.) германия по поверхности подложки с перфорированным защитным слоем оксида или нитрида кремния в протоке очищенного водорода при температуре 1023 - 1123 К. Перфорацию маски осуществляли с помощью фотолитографии. Для исключения испарения мышьяка из жидкой фазы при движении в объёме линейные зоны не выходили на торец пластины. Процесс ГЖЭ проводили при температуре 1173 -1253 К и градиенте температуры ~ 30 К/см под избыточным давлением гелия ~ 105 Па в течение 3 - 7 ч (до полного выхода зон на тыльную сторону пластины). Скорость движения зон измеряли с погрешностью 10 % по полосам роста [1] на сколах образов, подвергнутых фотохимическому травлению. В исследуемом диапазоне температур коэффициенты теплопроводности Ga и GaAs близки [7], поэтому градиент температуры и vT не зависят от конфигурации жидкой зоны, что позволяет корректно сравнить результаты, полученные при использовании зон различной формы. Экспериментальные зависимости скорости роста от толщины зоны показаны на рис. 4. Выявлено влияние состава защитной маски на кинетику ГЖЭ. Во всём исследованном диапазоне температур маскам оксида кремния соответствуют меньшие скорости роста в области тонких зон (рис. 4, кривые 2, 4, участок А), чем маскам нитрида кремния (рис. 4, кривые 3, 5). Исследования кинетики ГЖЭ выполнены в условиях полной герметизации зон, поэтому спад зависимости v(l) на участке В (рис. 4, кривые 2 - 5) не связан с испарением мышьяка из жидкой фазы, как в работах [8, 9], а обусловлен другой причиной.

vx106, см/с

8 6 4 2 0

40 80 120 160 200 l,

Рис. 4. Экспериментальные зависимости v(l): 1 - окисление сформированных зон; 2, 4 - маска SiO2; 3, 5 - маска SiзN4; 6 [9], 7 [8], 8[10] - плоская зона; 1, 2, 3; 6, 7; 4, 5 - температура 1173, 1183, 1253 К соответственно; 8 - 1303 К; 9 - V;; (I)

Если структурное совершенство растущего слоя выше, чем растворяющегося источника, то Fz > 0 и vz(l) > 0, что ведёт к появлению на кривой v(l) максимума (рис. 4, кривые 5, 6). С уменьшением температуры ГЖЭ сила Fz убывает, и максимум нивелируется (рис. 4, кривые 2, 3). Если свободная энергия растущего слоя ниже, чем растворяющегося источника, то Fz < 0 и vz(l) < 0, что ведёт к исчезновению максимума, уменьшению скорости роста в области тонких зон, вплоть до блокирования роста при I < 1п = 60 мкм (кривая 1 ). Эту ситуацию моделировали специальным окислением жидких зон выдержкой на воздухе в течение нескольких суток. Оксиды (Ga2O3, SiO2) ведут себя как примеси с большим коэффициентом распределения. Встраиваясь в растущий кристалл на начальном этапе роста, они изменяют его химический состав и деформируют кристаллическую решётку, что инициирует появление отрицательной силы Fz . Если F0 = 0, а Fz > 0, то зависимость v(l) описывается формулой (1). Так как в диффузионном режиме ГЖЭ (I > 1Б ) vT не зависит от I, а vz ~ 1/1, то в области толстых зон (рис. 4, участок С) кривые 3 и 2, 5 и 4 практически совпадают.

Экспериментально измерив скорость на участке С, мы оценили коэффициент диффузии ростового

компонента (As, Р) в жидкой фазе, разность свободных энергий межфазных границ ДZ , толщину зоны 1Б, соответствующую переходу процесса роста в диффузионный режим (табл. 3).

Построенная по найденным параметрам зависимость vz (I) = v(l) - vT (I) (рис. 4, кривая 9), практически совпадает с расчётной, если ДZ составляет 7,4 Дж/моль. Предложенная модель позволяет оценить Д? по данным других авторов [8, 9]. Кривые 6, 7 (рис. 4) получены с использованием плоских зон без герметизации, поэтому помимо сил FT и Fz необходимо учесть силу F0. Зависимость v(l) описывается выражением (2), откуда

Vz (l) = v(l) + v0(l) - Vt (l).

(3)

Сумма первых двух слагаемых в (3) представляет собой максимально достижимую скорость роста в отсутствие испарения мышьяка. Её получим экстраполяцией спадающих участков кривых до пересечения с осью ординат, а vT оценим, воспользовавшись коэффициентами диффузии мышьяка, найдеными авторами (табл. 3). После подстановки в (3) получим: ^(I) =-0,8-10-6 см/с (I = 80 мкм); ^(I) = +10,3-10-6см/с (I = 25 мкм). Воспользовавшись выражением для vz (табл. 1), найдём, что = - 2,7 и 11,2 Дж/моль для кривых 6 и 7 соответственно. По-видимому, отрицательное значение ДZ в [9] обусловлено, как и в нашем случае (табл. 3, кривая 6), методикой, допускающей окисление зон раствора - расплава. Большое положительное значение в [8] можно объяснить использованием менее совершенных монокристаллических пластин GaAs, содержащих микровключения галлия.

На рис. 4 (кривая 8) приведена зависимость v(l) для системы GaP - Ga, полученная автором [10], в условиях полной герметизации плоских зон. Видно, что кривая 8 имеет те же характерные участки, что и кривые 4, 6. Наличие на кривой 8 участка С, соответствующего диффузионному режиму ГЖЭ, позволило оценить коэффициенты Б и vT, а также (табл. 3, кривая 8). Ряд закономерностей, выявленных в настоящей работе экспериментально, был предвосхищен теоретическими представлениями, развитыми в [11].

Таблица 3

Экспериментальная оценка параметров ГЖЭ

Кривая (рис. 4) Т, К Dx105, см2/с vTx106, см2/с lD, мкм AZ, Дж/моль Тип маски; источник

1 1173 5,0 3,3 280 - 10,1 SiO2

2 1173 5,0 3,3 200 0 SiO2

3 1173 5,0 3,3 190 7,1 SiзN4

4 1253 6,0 6,0 90 3,6 SiO2

5 1253 6,0 6,0 180 7,4 SiзN4

6 1183 8,2 7,0 100 - 2,7 [9]

7 1173 10,0 5,6 200 11,2 [8]

8 1293 4,9 1,5 160 3,0 [10], GaP - Ga

Выводы

На примере двух соединений проведена экспериментальная проверка динамической модели ГЖЭ. Показана адекватность модели для описания кинетики роста высокотемпературных соединений А3В5. Выявлено влияние методики эксперимента на характер зависимости скорости роста от толщины зоны раствора - расплава.

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и образования РФ с использованием оборудования ЦКП «Гетероструктурная СВЧ-электроника и физика широкозонных полупроводников».

Литература

1. Лозовский В.Н., Лунин Л.С. Попов В.П. Зонная перекристаллизация градиентом температуры полупроводниковых материалов. М., 1987. 232 с.

2. Благин А.В., Ефремова Н.П., Попов В.П., Середин Б.М. Субструктуры, сформированные в арсениде галлия в условиях градиентной жидкофазной эпитаксии // Химия твердого тела: наноматериалы, нанотехнологии: Матер. XI Междунар. науч. конф., Ставрополь, 2012. С. 58 - 60.

Поступила в редакцию

3. Попов В.П. Кинетика неконсервативной жидкофазной эпитаксии полупроводников // Изв. вузов МВ и ССО СССР, Физика. 1988. Т. 31. С. 51 - 56.

4. Попов В.П. Неконсервативная жидкофазная эпитаксия полупроводников: дис. ... докт. техн. наук. Новочеркасск, 1987.

5. Уфимцев В.Б., Акчурин Р.Х. Физико-химические основы жидкофазной эпитаксии. М., 1983. 224 с.

6. Морозов А.Н., Бублик В.Г., Ковальчук И.А. Собственные точечные дефекты в монокристаллах фосфида галлия // Кристаллография. 1986. Т. 31, Вып. 5. С. 968 - 993.

7. Стрельченко С.С., Лебедев В.В. Соединения А3В5. Справочник. М., 1984. 144 с.

8. Млавский А., Вайнштейн М. Выращивание кристаллов ОаАз из галлия методом движущегося растворителя // Технология полупроводниковых соединений. М.: Металлургия, 1967. С. 120 - 135.

9. Кеда А.И. О согласовании теории и эксперимента по кинетике зонной плавки с градиентом температуры // Кристаллизация и свойства кристаллов. Новочеркасск. 1971. Т. 239, С. 137 - 143.

10. Марьев В.Б. Некоторые особенности зонной плавки с градиентом температуры// Физика конденсированных сред. Новочеркасск. 1974. Т. 287, С. 40 - 43.

11. Благин А.В., Калинчук В.В., Лебедев В.И., Лунин Л.С. Физика кристаллизации и дефектов твердотельных структур на микро- и наноуровне. Ростов-на-Дону: Изд-во ЮНЦ РАН, 2009. 270 с.

14 ноября 2012 г.

Благина Лариса Васильевна - канд. техн. наук, доцент, заведующая кафедрой «Естественнонаучные и общетехнические дисциплины», Волгодонский филиал Донского государственного технического университета.

Ефремова Наталья Павловна - канд. физ.-мат. наук, доцент, кафедра «Физика», Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт).

Попов Виктор Павлович - д-р техн. наук, профессор, кафедра «Физика», Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт).

Середин Борис Михайлович - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Физика», Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт). E-mail: seredinboris@gmail.com

Blahyna Larissa Vasylevna - Candidate of Technical Sciences, assistant professor, head of department «Natural Sciences and Technical Disciplines»,Volgodonsk branch of Donskoy State Technical University.

Ephraim Natalia Pavlovna - Candidate of Physico-Mathematical Sciences, assistant professor, department «Physics», South-Russia State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute).

Popov Viktor Pavlovich - Doctor of Technical Sciences, professor, department «Physics», South-Russia State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute).

Seredin Boris Mihailovich - Candidate of Technical Sciences, department «Physics», South-Russia State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute).