КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОТВЕРЖДЕНИЕ (СО)ОЛИГОМЕРОВ ДИЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ С КОНЦЕВЫМИ ЭПОКСИДНЫМИ ГРУППАМИ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 678.643.48

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОТВЕРЖДЕНИЕ (СО)ОЛИГ ОМЕРОВ ДИЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ С КОНЦЕВЫМИ ЭПОКСИДНЫМИ ГРУППАМИ

Т.е. ВШИВКОВА, М.С. ФЕДОСЕЕВ

Институт технической химии УрО РАН, Пермь, Росс ия

АННОТАЦИЯ. Исследована кинетика отверждения олигодиенэпэксидных олигоме-ров фенольными соединениями Манниха в присутствии третичньх аминов - триэти-лендиамина, лапромола-294, дибутилдилаурата олова, комплексов железа. Определены кинетические параметры реакции отверждения на начальном у1астке и установлено, что наибольшей каталитической активностью в данном процес;е обладает триэги-лендиамин и его смеси с соединениями олова и железа.

Жидкие олигодиенэпоксидные олигомеры (ОДЭ), полученные радикальной полимеризацией диенов с помощью специально разработанного азодинитриль-ного инициатора с эпоксидными группами [1] представляют интерес как перспективные связующие термостойких полимерных матери шов, заливочных компаундов, клеев., герметиков, защитных покрытий. Они от)¡ерждаются всеми известными отвердителями для эпоксидных смол. Однако кинетическая активность эпоксидных групп ОДЭ, массовая доля которых составляет порядка 2-2,5% является недостаточной.

Повышение кинетической активности ОДЭ при их отверждении фенольными соединениями Манниха возможно с помощью катааизаторов.

Известно, что реакция эпоксид - амин ускоряется спиртами, фенолами, соединениями олова, третичными аминами, комплексами трехфтористого бора с аминами, Р-дикетонатами металлов [4-12].

При исследовании каталитической кинетики отвержения олигодиенэ-поксидных олигомеров полиаминами было установлено, что многие известные катализаторы реакции отверждения эпоксидных смол в данном случае оказались недостаточно активными.

Целью настоящей работы является каталитическое отверждение ОДЭ аминным отвердителем УП-583Д в присутствии специально выбранных катализаторов. В качестве последних нами исследованы бицикло-[2,2,2]-диаза-

(1,4)-октан (БДЦ), дибутилдилаурат олова (ДБЛО), трисацетилацетонат железа (АЛЖ) и трис(4,4,5,5,6,6,7,7,7)нонафтор-1-этокси-2-гептен-1,3-диснато)железа (СВ-185). Указанные соединения были выбраны исходя из того, что они обладают достаточно высокой каталитической активностью в реакциях полиприсоединения [2]. Кроме того представляло интерес исследовать влияние смесей указанных соединений, которые по данным некоторых авторов [3] обладают синергизмом.

Кинетическую активность отверждающей системы и каталитическую активность исследованных соединений оценивали по результатам изменения динамической вязкости во времени в процессе отверждения. Определение динамической вязкости проводили на ротационном вискозиметре Реотест 2.1 (ГДР). Реакцию проводили при 50% избытке отверждающего агента. Константу скорости и энергию активации процесса отверждения расчитывали известными методами после обработки кинетических кривых по уравнению реакции пссв-допервого порядка.

В работе были исследованы: соолигомеры бутадиена с «опреном с концевыми эпоксидными группами, разработанный авторами [1] Характеристика олигомера:

Соотношение бутадиен : изопрен = 90 : 10 Молекулярная масса - 5000-7000 Массовая доля эпоксидных групп, % - 2,1 Динамическая вязкость при 25°С, Пас - 34,28;

Отвердитель УП-583Д - продукт конденсации фенола и формальдегида с ди-этилентриамином:

Содержание общего азота,% - 19,08 Первичные аминогруппы, % - 9,16 Вторичные аминогруппы, % - 8,39 Третичные аминогруппы, % - 1,53

Катализаторы:

ДБЛО

С*Нч ОЩСНДо СНз

С,Н9Х ОСОССН^о сн3

____РАННИЕ (СО)ОЛИГОМЕРОВ ДИЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

С КОНЦЕВЫМИ ЭПОКСИДНЫМИ ГРУППАМИ

БДЦ

¿н2СНг

с!:

н2

ВД | СН2

ААЖ сн

СНз

V

Реактивы квалификации хч.

Катализатор СВ-185 формулы:

ос2н5

Молекулярная масса - 1055,22. ' • Плотность с!20 - 1,54 г/см3.

Маслообразная вязкая жидкость темно-коричневого цвета была синтезирована Д.х.н. Салоутиным В.И. в институте органического синтеза УрО РАН. Лапромол общей формулы

СН3 I

но-сн-сн2ч

>-сн2-сн2-и но-сн-сн/

СНз

сн3

I

сн2-сн-он сн2-сн-он

сн3

Молекулярная масса - 294.

Промышленный продукт взаимодействия окиси пропилена с этнлендиампном.

На рисунках 1,2,3,4 приведены кинетические кривые изменения вязкости при отверждении ОДЭ отвердителем УП-583Д в присутствии различных

катализаторов и их смесей. Как следует из полученных данных наибольшей каталитической активностью обладает (БДЦ) триэтилендиамин, в структуре которого нет каких-либо стерических препятствий.

С учетом того, что отвердитель УП-583Д содержит третичный азот, который наряду с основным катализатором БДЦ также участвует в екте катализа при отверждении эпоксидных олигомеров представляло интерес определить концентрационную зависимость исследуемого катализатора. Оказалось (рис.4), что она носит экстремальный характер. Природа такого явления нами пока не установлена. В дальнейшем мы намерены вернуться к этому вопросу, а также провести специальные исследования по выяснению синергического механизма действия катализаторов.

Дибутилдилаурат олова, трисацетилацетонат железа и трис(4,4,5,5,6,6,7,7,7) нонафтор-1-этокси-2-гептен-1,3-дионато) железа, проявляющие высокую каталитическую активность в реакции образования полиуретанов [2] при отверждении ОДЭ являются малоактивными. Однако при совместном катализе в смеси с БДЦ они проявляют более высокую каталитическую активность по сравнению с БДЦ. Наблюдаемый синергический эффект вероятно связан с наличием селективной координации амина с оловом или железом при образовании активных промежуточных комплексов. Об этом качественно можно судить по изменению УФ-спектров исходных катализаторов и их смесей (рис.5). Снижение энергии активации процесса (таблица) отверждения ОДЭ отвердителем УП-583Д в присутствии смесей БДЦ с Д1ЛО и ААЖ свидетельствует также в пользу наблюдаемого эффекта.

Таблица. Кинетические параметры реакции отверждения ОДЭ - УП-583Д в присутствии катализаторов.

Катализатор Константа скорости Энергия

(1%масс.) при температуре 1 О*4, сек'1 активации,

кДж/моль

30° С 40° С 50° С $0°С

Без катализатора — 0,45 1,20 3,30

81,44 75,79 48,21 42,96 42,33

ДБЛО ДБЦ

ДБЦ+ААЖ ДБЦ+ДБЛО

— 0,53 1,20 3,50

— 1,47 2,38 4,22 0,83 1,55 2,67 — 0,92 1,55 2,67 —

ЧС.СКОЕ ОТВЕРЖДЕНИЕ (СОЮЛИГОМЕРОВ ДИЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ С КОНЦЕВЫМИ ЭПОКСИДНЫМИ ГРУППАМИ

Время, час.

Рис.1. Зависимость вязкости от-верждаюшей системы ОДЭ - УП-583Д при 50° С от структуры катализатора. 1 - Без катализатора; 2 - ДБЛО (1% масс.); 3 - лапро-мол (1% масс.); 4 - ДБЦ (1% масс.); 5 - ААЖ (1% масс.); 6 -СВ-185 (1% масс.); 7 -ДБЦ+ДБЛО 1% масс.-Н),1% масс.); 8 - ДБЦ+СВ-185 (1% масс.+0,1% мае;.)

Время, час.

Рис.2. Влияние температуры на скорость отверждения смесей ОДЭ - УП-583Д+ДБЦ+ДБЛО. 1 - 60° С; 2 - 50° С; 3 - 40° С.

Время, час

Рис.З. Зависимость логарифма динамической вязкости от времени отверждения ОДЭ -УП-583Д+ДБЦ+ДБЛО при температуре. 1 - 60° С; 2 - 50° С; 3 - 40° С.

Рис. 4. Концентрационная зависимость ДБЦ при отверждении олигомера ОДЭ при 50°С.

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОТВЕРЖДЕНИЕ (СО)ОЛИГОМЕРОВ ДИЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

С КОНЦЕВЫМИ ЭПОКСИДНЫМИ ГРУППАМИ

Длина волны, нм

Рис. 5. УФ-спектры катализаторов и их смеси в этиловом спирте. 1 - Лапромол; 2 - СВ-185; 3 - Смесь CB-185+лапромол.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. В.Л. Цалйлингольд, Т.А. Яблонская, Ю.В. Лебедев. М.Н. Братычак. Свойства и применение со(олигомеров) диеновых углеводородов с концевыми эпоьсидными группами. Тез. докл. IV Всесоюзной конференции по химии и физикохимии оаигомеров. Нальчик, 1990. С. 49.

2. Дж. X. Саундерс, К.К. Фриш. Химия полиуретанов. М.: Химия, 1968. Г. 148-219.

3. Wolf. W. Jr., Fom Bulletin, "Catalyst Activity in One shot Uretane Foam" E.I. du Pont Ntmours and Co., March, 16, 1960.

4. A.M. Пакен. Эпоксидные соединения эпоксидные смолы. Л.: Госхим!-здат, 1962.

5. И.З. Чершен, Ф.М. Смехов, Ю.В. Жердев. Эпоксидные полимеры и композиции. М.: Химия, 1982.

6. А.Ф. Николаев, В.Р. Каркозов. //Пластические массы, 1976. № 9. С. 22-27.

7. З.Ф. Назарова, Г.А. Евтушенко и др. //Журнал прикладной химии, 19Ê 5. № 11.

8. Б.А. Бовыкин, Л.Р. Коваленко, Е.П. Артюхова, И.В. Лабинскал, Е.В. Мерзлякова. //Пластические массы, 1985. № 7. С. 45.

9. Л.Н. Пирожная. //Высокомолекулярные соединения, 1970. Т.22А, № 11. С. 2446-2451.

10. А.Д. Савельева, В.В. Шарков. //Пластические массы, 1969. № 12. С. (.4-71

11. П.А. Билым, Н.Р. Понова и др. //Пластические массы, 1988. № 12. С. 23.

12. Ч. Тонас. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы. 1973.

SUMMARY. The kinetics of curing oligodienepoxy oligomers by Mannih bases of phenol type with addition of tertiary amines - triethylenediamine, copolymer of ethylenedi amine and ethylene oxide with functional OH-groups (functionality 4), dibutyl tin dilauratc, iron compound was studied. The kinetics parameters of curing reaction at initial stage were determined Triethylenediamine and its mixture with tin and iron compounds have the hi£ hest catalytic activity in this process.