CC BY
34УДК 547.721, 544.47
В.А. Стригина, И.С. Яковлев, В.Ю. Долуда, М.Г. Сульман, Э.М. Сульман КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГИДРИРОВАНИЕ ФУРФУРОЛА
(Тверской государственный технический университет) е-та1ЫоМау@уа^ех.ш
Исследовалась реакция гидрирования фурфурола в среде Н2 на паладийсодержа-щих катализаторах, нанесенных на различные углеродные носители, при давлении 60 атм, в диапазоне температур от 343 до 473 К. Основными продуктами при использовании данных катализаторов являются фурфуриловый и тетрагидрофурфуриловый спирты. Максимальная конверсия была получена на катализаторе 5% Рс1/актив. уголь при температуре 453 К и давлении 60 атм и составила 15.72% при 87% селективности.
Ключевые слова: фурфурол, гидрирование, катализатор, биомасса
ВВЕДЕНИЕ
Быстрый рост потребления невозобнов-ляемых источников топлива привел к глобальному экологическому кризису. Это обстоятельство явилось мощным импульсом для поиска альтернативных возобновляемых ресурсов, которые можно применять в топливно-энергетическом секторе
.
Повышенный практический интерес представляет использование пиролизной жидкости, получаемой при температурной переработке биомассы в качестве биотоплива [1-3]. Однако непосредственное ее применение в качестве замены автотранспортного топлива, затруднительно в связи с низкими эксплуатационными показателями (низкие октановые и цетановые числа, полимеризации в процессе хранения) [4]. В связи с этим пиролизная жидкость требует глубокой химико-технологической переработки, которая чаще всего включает
в себя процессы гидрирования и деоксигенирова-ния [5]. Наиболее часто встречающимся компонентом пиролизной жидкости являются фурфурол и его производные [6]. Традиционным направлением переработки фурфурола является его гидрирование в фурфуриловый и тетрагидрофурфуриловый спирты. Данные продукты широко используются для производства термостойких смол, устойчивых к действию кислот, основ и различных растворителей; жидких смол, кроме того, они входят в состав композиций экологически чистых дизельных топлив и технических очищающих смесей, а также успешно используются в фармацевтической промышленности и косметологии [1, 7-9].
Каталитическое восстановление фурфурола является сложным многостадийным процессом. Схему реакции каталитического гидрирования фурфурола можно представить следующим образом:
н2
И,
о
Фурфурол И, 5%Рс1/С
5%Рс1/С
Тетрагидрофурфурол н
он
о5%ра/с
Тетрагидрофурфуриловый
он
Фурфуриловый спирт
5%Рс1/С
Пентан
2-метилфуран Тетрагидрометилфуран
В результате обзора литературы было выявлено, что наиболее перспективными катализаторами для гидрирования фурфурола являются переходные металлы и металлы платиновой группы [10-16]. В работах исследователей также были изучены металлические катализаторы, модифици-
рованные с помощью сплавления и в результате добавления промоторов [13,17].
Кроме того, необходимо отметить высокие значения селективности образования фурфурило-вого спирта, которые позволяют получить традиционно используемые катализаторы, однако кон-
о
3
н
2
версия фурфурола остается невысокой [18, 19]. В данной статье представлено исследование каталитического гидрирования фурфурола с использованием палладийсодержащих катализаторов при варьировании условий процесса.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Реакция проводилась с использованием чистого фурфурола (ГОСТ 10930-74), 5% Pd катализатора на носителе — активированный уголь (5% Pd/ /актив, уголь) Aldrich (Lot.: MKBG7047), 5% Pd катализатора на носителе - активированный уголь (5% Pd/Графит) Aldrich (Lot.: MKBG11537), 2% Pd катализатора на носителе - активированный уголь (2% Pd/актив. уголь) (лабораторный образец), 2% Pd катализатора на носителе - графит(2% Pd/Графит) (лабораторный образец), водорода 99.8% ГОСТ 6709-72.
Гидрирование фурфурола осуществлялось на шестиячеечном реакторе Multiple Reactor System (MRS) Series 5000 при давлении H2 60 атм, в диапазоне температур от 343 до 473 К. В реактор вносили 0.1 г 5% Pd катализатора нанесенного на активированный уголь и 50 мл чистого фурфурола. Процесс гидрирования проводили при непрерывном перемешивании (800 об/мин).
Анализ полученных в ходе реакции гидрирования образцов осуществлялся на газовом хро-мато-масс спектрометре Shimadzu QP-2010. Хро-матографическое разделение компонентов пробы происходило на капиллярной колонке HP-1MS.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Основными продуктами при каталитическом гидрировании фурфурола на Pd, нанесенном на различные углеродные носители, были фурфу-риловый спирт и тетрагидрофурфуриловый спирт. В ходе исследования образцов катализаторов при температуре 453 К и давлении 60 атм было установлено, что наибольшей активностью обладает катализатор 5% Pd/актив. уголь (рис. 1). Максимальная конверсия для вышеуказанного катализатора составила 15.72% при 87% селективности. Таким образом, протестированные катализаторы показали низкую активность в процессе образования фурфурилового спирта.
Была проведена серия экспериментов с целью повышения значения конверсии фурфурола при варьировании температуры (рис. 2) реакции для наиболее активного из протестированных образцов 5% Pd/актив. уголь в следующих условиях: при давлении Н2 60 атм, в диапазоне температур от 343 до 473 К.
При увеличении температуры от 343 до 473 К происходит увеличение конверсии фурфу-
рола от 0.68 до 30.5%, при этом происходит уменьшение селективности процесса по образованию фурфурилового спирта и тетрагидрофурфу-рилового спирта от 100 до 84%. Согласно данным газового хромато-масс спектрометрического анализа, помимо целевых продуктов в ходе экспериментов зафиксировано образование таких продуктов как 2-метилфурана, тетрагидрометилфурана и пентана в количествах, не превышающих 3%, что обусловлено появлением реакции декарбонилиро-вания и реакции раскрытия фуранилового кольца.
Рис. 1. Зависимость концентрации а - фурфурола (Ф), б -фурфурилового спирта (ФС ) от времени протекания реакции гидрирования фурфурола с использованием 0.06 г 2% Pd/актив.уголь 5% Pd/актив. уголь (И), 2% Pd/графит (Q), 5% Pd/графит (Е) при температуре 453 К, при давлении Н2 60 атм
Fig. 1. The dependence of concentration for a - furfural (Ф), б -furfuryl alcohol (ФС ) on the reaction time of furfural hydrogénation using 0.06 g of 2% Pd/active carbon (□), 5% Pd/active carbon (■ ), 2% Pd/graphite (□), 5% Pd/graphite (□) at 453 K, under H2 pressure of 60 atm
Таблица 1
Значения констант скоростей реакции гидрирования фурфурола Table 1. The rate constants of furfural hydrogénation reaction
т,к ki-10-3, с-1 k2-10-6, с-1
443 0,14 0,02
453 0,13 1,57
463 0,19 0,05
473 0,028 0,39
Примечание: P = 60 атм, с использованием 0.1 г 5% Pd катализатора на носителе активированный уголь Note: P = 60 atm, 0.1 g of 5% Pd catalyst supported on activated carbon
Таблица 2
Влияние носителя и содержания металла в катализаторе на активность и селективность процесса гидрирования фурфурола Table 2. The influence of carrier and content of metal in a catalyst on catalytic activity and selectivity of furfural
Катализатор Содержание Конверсия, Селективность,
металла, % % %
РсУакгив. уголь
(лабораторный образец) 2 5.7 100
РсУакгив. уголь 5 15.7 87
Рс1/Графит (лабораторный образец) 2 4.9 83
Рс1/Графит 5 9.8 90
Рис. 2. Зависимость концентрации a - фурфурилового спирта (ФС) и б - тетрагидрофурфурилового спирта (ТГФС) от времени протекания реакции гидрирования фурфурола с использованием 0.1 г 5% Pd катализатора на носителе активированный уголь, при температурах от 343 до 473 К (И - 443 К, □ -
453 К, □ - 463 К, □ - 473 К) при давлении Н2 60 атм Fig. 2. The dependence of the concentration a - furfuryl alcohol (ФС) and б - tetrahydrofurfuryl alcohol (ТГФС) on the reaction
time of the furfural hydrogenation using 0.1 g of 5 mas.% Pd catalyst supported on activated carbon at temperatures from 343 to 473 K (И - 443 K, □ - 453 K, □ - 463 K, □ - 473 K) under H2 pressure of 60 atm
На основании полученных экспериментальных данных были рассчитаны константы скоростей процесса гидрирования фурфурола, которые представлены в табл. 1.
Изучалось влияние носителя и содержания металла в катализаторе на результаты процесса гидрирования. Результаты гидрирования фурфурола представлены в табл. 2.
Примечание: Т = 453 К, Р = 60 атм, 5% Pd катализатор на носителе активированный уголь, ткат = 0.1 г Note: T = 453 K, P = 60 atm, 5% Pd catalyst supported on activated carbon, mkat = 0.1 g
Анализ данных, представленных в табл. 2, показал, что в качестве оптимального катализатора может быть выбран 5% Pd/ актив, уголь (селективность — 87%, конверсия - 15.7%). В случае 2% Pd/актив. уголь (лабораторный образец) и 5% Pd/Графит катализаторов селективность достаточно высокая (100% и 90% соответственно), однако конверсия значительно меньше (5.7% и 9.8% соответственно). По-видимому, это связано с дезактивацией катализатора в процессе реакции. Вероятно, наблюдаемая дезактивация связана с адсорбцией продуктов реакции на поверхности активных центров катализатора, в результате чего уменьшается площадь поверхности активных центров палладия и снижается скорость гидрирования.
Высокая эффективность протекания реакции на 5% Pd катализаторе, нанесенном на активированный уголь, при одинаковом содержании палладия свидетельствует о том, что в глубине пор катализатора присутствует большое количество наночастиц палладия, в отличие от 5% Pd катализатора на носителе графит, который в соот-
ветствии с полученными результатами, обладает меньшей площадью поверхности активных центров металла.
Кроме того, необходимо отметить, что увеличение температуры выше 473 К приводит к быстрой полимеризации фурфурола и дезактивации катализатора. Максимальный выход фурфурилового спирта (29.1%) был получен в следующих условиях: при давлении 60 атм, при температуре 463 К, с использованием 0.1 г 5% Рс1 катализатора на носителе активированный уголь. Полученный максимальный выход соответствует литературным данным [15] для этого типа катализатора. Однако необходимо отметить, что небольшие значения выхода фурфурилового и тетрогидро-фурфурилового спиртов, полученные на существующих катализаторах показывают необходимость разработки новых каталитических систем.
ВЫВОДЫ
Основными продуктами в процессе гидрирования фурфурола на Рс1 катализаторах, нанесенных на углеродные носители являются фурфури-ловый спирт и тетрагидрофурфуриловый спирт. Было установлено, что катализатор 5% Рс1/актив. уголь показал максимальную конверсию при температуре 453 К и давлении 60 атм, которая составила 15.72% при 87% селективности. В диапазоне температур 373-453 К происходит увеличение конверсии фурфурола до 30.5%, при этом происходит уменьшение селективности процесса по образованию фурфурилового спирта и тетрогидро-фурфурилового спирта со 100 до 84%. Кроме того, необходимо отметить, что увеличение температуры выше 473 К приводит к быстрой полимеризации фурфурола на поверхности активных центров и дезактивации катализатора. Таким образом, эффективный катализатор гидрирования фурфурола должен обладать минимальным количеством кислотно-основных центров для уменьшения процессов полимеризации.
Кафедра биотехнологии и химии
ЛИТЕРАТУРА
1. Alonso D.M., Jesse Q. B, James A.D. // Green Chemistry. 2010. N12. P. 1493-1513.
2. Demirbas M.F. //Appl. Energy. 2009. N 86. P. 151-161.
3. Vanholme R., Morreel K., Ralph J., Boerjan W. // Curr. Opin. Plant Biol. 2008. N 11. P. 278-285.
4. Balat M. // Energy Sources. Part A:Recovery. Util. Environ. Eff. 2005. 27. P. 569-577.
5. Bartle J.R., Abadi A. // Energy Fuels. 2010. N 24. P. 2-9.
6. Huber G.W. Breaking the Chemical and Engineering Barriers to Lignocellulosic Biofuels: Next Generation Hydrocarbon Biorefineries, U. Massachusetts Amherst. 2007. http://www.ecs.umass.edu/biofuels/Images/Roadmap2-08.pdf.
7. Кузнецов Б.Н., Кузнецова C.A., Тарабанько B.E. // Росс. хим. журн. 2004. Т. XLVIII. № 3. С. 4-13; Kuznetsov B.N., Kuznetsova S.A., Tarabanko V.E. // Ross. Khim. Zhurn. 2004. V. XLVIII. N 3. P. 4-13 (in Russian).
8. Сайдахмедов С.И., Сайдахмедов И.М., Капустин B.M., Карпов С.А., Сайдахмедов A.II., Сайдахмедов Э.Э. Патент РФ №2335529. 2008;
Saiydakhmedov S.I., Saiydakhmedov I.M., Kapustin V.M., Karpov S.A., Saiydakhmedov A.I., Saiydakhmedov
Е.Е. RF Patent №2335529. 2008 (in Russian).
9. Li H., Luo,H., Zhuang L., Dai W., Qiao M. // Journ. Mole-cul. Catalysis A: Chemical. 2003. 203. P. 267-275.
10. Kije'nski J., Winiarek P., Paryjczak Т., Lewicki A., Mikolajska A. // Applied Catalysis A: General. 2002. 233. N. 171-182.
11. Reyes P., Salinas D., Campos C., Oportus M. // Quim. Nova. 2010. V. 33. N 4. P. 777-780.
12. Vetere V., Merlo A.B., Ruggera J.F., Casella M.L. // J. Braz. Chem. Soc. 2010. V. 21. N 5. P. 914-920.
13. Chen X., Li H., Luo H., Qiao M. // Applied Catalysis A: General 233. 2002. P. 13-20.
14. Resasco D.E., Sitthisa S., Faria J., Prasomsri T., Ruiz M.P. // Heterogeneous Catalysis in Biomass to Chemicals and Fuels. 2011.
15. Sitthisa S., An W., Resasco D.E. // J. Catal. 2011. V. 284. P. 90-101.
16. Sims R.E.H., Mabee W., Saddler J.N., Taylor M. // Biore-sour. Technol. 2010. V. 10. P. 1570.
17. Mahfud F.H., Ghijsen F., Heeres H.J., Mol. J. // Catal. A: Chem. 2007. V. 264. P. 227.
18. Saadi A., Rassoul Z., Bettahar M.M., Mol. J. // Catal. A: Chem. 2000. V. 164. P. 205.
19. Sitthisa S., Pham T., Prasomsri T., Sooknoi T., Mallinson R.G, Resasco D.E.// J. Catal. 2011. V. 280. P. 17-27.
