CC BY
35
УДК 541.183
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТСОДЕРЖАЩЕГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ В РЕАКЦИЯХ ПРЕВРАЩЕНИЯ ИЗОПРОПИЛОВОГО СПИРТА
112 С.Э. Юсубова , Э.А. Гусейнова , К.Ю. Аджамов
1Научно-исследовательский институт «Геотехнологические проблемы нефти, газа и химия», Азербайджанский Государственный Университет нефти и промышленности, AZ1010, Баку, пр. Азадлыг, 20; email: elvira_huseynova@,mail.ru 2Азербайджанский Государственный Университет нефти и промышленности
Изучены каталитические свойства гетерополикислотсодержащего оксида алюминия (ГПС - ц-А1203 и ГПС - у-А120з) в реакциях превращения изопропилового спирта. Установлено, что ввод ГПК в состав y-Al2O3 способствует увеличению степени превращения сырья в 1,5 раза (до 66.3% при 250°С), переведя изначально менее активную форму оксида в более активную; ввод ГПК в состав ц-А1203, напротив, сопровождается снижением конверсии на 10%. Сделан вывод о том, что присутствие ГПК приводит к перераспределению кислотно-основных свойств поверхности и как следствию изменению направления реакций: появление бренстедовских кислотных центров приводит к увеличению выхода ацетона и метилэтилкетона и снижению диизопропиловогоэфира.
Ключевые слова: оксид алюминия, изопропиловый спирт, гетерополикислота, ацетон, метилэтилкетон, диизопропиловый эфир
ВВЕДЕНИЕ
Согласно литературным данным [1], годовое производство оксида алюминия в мире превышает 115 млн. тонн. Это связано с широким спектром сфер применения систем на его основе.
Сорбенты на основе оксида алюминия активно применяются в качестве осушителя воздуха и газов, очистки водных растворов от органических соединений, нефтегазовых потоков от хлора и галоген-содержащих углеводородов.
Оксид алюминия является также важнейшим промышленным катализатором: он применяется в процессе дегидратации спиртов в соответствующие олефины, метилфенилкарбинола в стирол, в процессе Клауса, но основная его часть используется в качестве компонентови носителей катализаторов для процессов, которые проводятся под давлением водорода (гидроочистка, гидрокрекинг, гидрирование, риформинг и
др.) [2-5].
Несмотря на то, что изучению оксида алюминия и систем на его основе посвящено большое число публикаций, про-
блема повышения активности и совершенствования этих катализаторов остается актуальной. Известным направлением является модифицирование оксида алюминия различными анионами [6-9]. В 60-е годы ХХ вв. появились первые промышленные катализаторы риформинга и изомеризации на основе фторид- и хлорид-анионмодифицированного оксида алюминия. В процессах алкилирования бензола пропиленом, изомеризации и олигомериза-ции олефинов, изомеризации алканов хорошо себя зарекомендовал сульфатирован-ный оксид алюминия. Фторанионмодифи-цированный оксид алюминия является промышленным катализатором процесса изомеризации н-бутенов в изобутен.
Появившиеся в течение последних лет в периодической литературе данные о влиянии природы аниона на особенности структуры, текстуры и кислотно-основные свойства оксида алюминия позволили установить, что его каталитические свойства зависят не только от природы и количества, но и от способа ввода модификатора и по-
следующей термообработки - активации системы [10-12]:
- использование РФА, РФС, ПЭМ, ИК-спектроскопии и ЯМР позволило установить, что вольфрамат-анионы закрепляются на поверхности гидратированного окисла алюминия преимущественно по электростатическому механизму; фосфат-анионы образуют поверхностные, либо встраиваемые в объем фосфатные структуры; адсорбция молибдат-анионов происходит преимущественнос участием основных гидроксильных групп оксида алюминия;
- исследование природы кислотных центров борат-, молибден-, вольфрам- и фос-форанионсодержащего оксида алюминия позволило установить, что для всех, за исключением последнего, наблюдался рост бренстедовской кислотности при увеличении содержания модификатора; анионмо-дифицированные оксиды алюминия, также, как и оксида титана и циркония, отнесены к суперкислотам (значение функции Гаммета составляет -14^-16) [2];
- на примере аниона бора показано, что содержание 5-20 мас.% оксида бора в пересчете на ортоборную кислоту приводит к затруднению кристаллизации псевдобемита в оксид алюминия; термообработка системы В20з-Л120з при 500-700°С способствует образованию высокодисперсных фаз алю-моборатных соединений[9], которые ответственны за проявляемую высокую каталитическую активность в процессе олигоме-ризации бутенов, а также гидроизомеризации бензола [12].
Анализ периодической литературы свидетельствует о том, что вне поля зрения исследователей остались исследования влияния гетерополикислот (ГПК) на активность оксида алюминия в реакциях превращения алифатических спиртов.
Целью настоящей работы является исследование каталитической активности модифицированного фосформолибденовой гетерополикислотой оксида алюминия в реакциях превращения изопропилового спирта.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Катализатор заданного состава готовили пропиткой предварительно прокаленного оксида алюминия в течение 3 ч до 200°С раствором ГПК в водном растворе аммиака (из расчета 5% ГПК на у-Л1203. В ходе процесса были использованы: 1. у-ЛЬОз (ТУ 2163 -004- 81279372-11);
2. байерит (прокаливался в течение 3 часов при 350°С для получения п-Л12О3);
3. водный раствор аммиака (ГОСТ 3760-79, массовая доля аммиака, %, не менее 10%, концентрация 90-100 г ВД/л);
4. фосформолибденовая гетерополи-кислота Н7[Р(Мо207)6]-Н20;
5. спирт изопропиловый (ГОСТ 980584).
Каталитические свойства исходного и модифицированного у-Л1203 и п-Л1203 изучали на проточной установке в темпера-
турном интервале 150-250° при объемной скорости подачи сырья 75ч-1.
Анализ сырья и жидких продуктов реакции проводили хроматографическим методом на приборе «CHROM 5» с пламенно-ионизационным детектором с использованием колонки, заполненной сорбентом -ЦЕЛИТ С-22, с 17%-ным полиэтиленгли-колем, нанесенным на сорбент.
Газовые продукты реакции анализировали на хроматографе «CHROM 5» с детектором по теплопроводности. В качестве сорбента использовали эфир диэтиленгли-коля и н-масляной кислоты, нанесенный на инзенский кирпич ИНЗ-600. Количественная интерпретация хроматографических пиков смеси продуктов, входящих в состав полученногокатализата, была определена методом абсолютной калибровки и внутренней нормализации.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Для всех исследуемых образцов оксида алюминия степень превращения изо-пропилового спирта носит экстремальный характер и процесс начиналсяуже при 150 °С. Наиболее активным при этой температуре являлся исходный немодифицирован-ный п-А1203, в присутствии которого степень превращения сырья достигала 25.3%, тогда как оба образца у-А1203 в области
(ГПК - п-А1203) < у-А1203< (ГПК - у-А1203) < п-А1203;
15.4% 18.2% 19.3% 32.14%
при 250°С зависимость степени превращения также претерпевает изменения и имеет вид:
низких температур практически не активны. Промежуточное положение занимает ГПК-содержащий оксид алюминия (ГПК -П-А12О3).
Однако с увеличением температуры процесса данная последовательность изменяется. Так, при 200°С степень превращения сырья растет:
(ГПК - п-А1203) <у-А1203<л-А1203< (ГПК - у-А1203); 41.74% 47.6% 51.8% 66.43%
эта последовательность остается справедливой и для 300°С:
(ГПК - п-А1203) < у-А1203< п-А1203< (ГПК - у-А1203).
60.5%
61%
72.6%
75.5%
80
" 70
V
ОС
I 60
Я С!
рц с
£
С £
О
50
40
30
20
¡0
'Ч ___
V / /
/ / /
/ У" ' / / // ; \_ 1
2 - \ ^ /V / ' / / 1 / / / / /
/ / // ✓ .У у ? _ 2
*..... г *
150
¡75
200
225
250
275
300
Температура процесса, С
Рис.1. Конверсия изопропилового спирта в присутствии исходных немодифи-цированных (сплошная линия) и гете-рополианионсодержащих (пунктирная линия) образцов оксида алюминия: 1 и 1 - У-А12О3; 2 и 2 - П-А12О3.
Сопоставление показателей конверсии изопропилового спирта в присутствии исходной и модифицированной форм оксида алюминия показало, что у немодифици-рованных образцов зависимости имеют близкий характер, тогда как ввод ГПК в состав у-А1203 оксида алюминия способствовало повышению этого показателя в 1.5 раза (с 47.6 до 66.3% при 250°С и с 60.5% до 75.5% при 300°С). Иная картина наблю-
дается для п-А1203: ввод ГПК приводит к снижению конверсии в среднем на 10%. Причиной наблюдаемых эффектов может быть изменение поверхностной концентрации и природы активных центров.
На рис.2 представлена температурная зависимость выхода продуктов превращения изопропилового спирта в присутствии исследуемых типов катализаторов. Как видно из представленных данных, ка-
чественный состав продуктов всех образ- образцов (рис.2 а, в и рис.2 б, г) - это появ-
цов имеет отличительные особенности, и ление метилэтилкетона (МЭК) у последних
они связаны со склонностью к образованию (ГПК - у-А1203 и ГПК - п-А1203); тогда как
кетонов: в случае исходных немодифици- различие в модификациях оксида алюми-
рованных и модифицированных ГПК- ния характеризуется образованием аце
а
о К К ОД
16
14
12
10
\ 4
\ \ ✓ \ ✓
_ 1 ✓ г-> /
/ \ / ✓
✓ ✓
*
2
/
70 14
60 12
50 10
40
30
20
10
♦ ✓ /
4 _ *-> / ^ / /
\ \ / / /
3 / £ / / / / Я 5 _У
✓ 1 2
70
60
50
40
30
20
10
200
220
240
260
280
300
¡50
170
190
210
230
250
40 35 30 25 20 15 10 5 0
4 * * У —>
V- ✓ У >
л* \
_ 1
/
25
20
15
10
150
175
200
225
250
12 10 <9 6 4 2 О
4 / / / \ *->
/ / / г
✓ ✓ * /— Ж 3 у/\
■ — **__ /\_ 1
Щг _____
\ . 5
35 30 25 20 15 10 5 О
150 175 200 225 250
Температура процесса, °С
тона в присутствии образцов у-А1203 и ГПК - у-А1203(рис.2 а, б). Рис.2. Влияние природы катализатора (а - у-А1203; б - (ГПК - у-А1203); в - п-А1203; г - (ГПК - п-А1203)) на выход продуктов превращения изопропилового спирта: 1 - гексен; 2 - ацетон; 3 - диизопропиловый эфир (ДИПЭ); 4 - пропилен; 5 - МЭК.
Количественное соотношение продуктов превращения изопропилового спирта также существенно различается. Так, в области низких температур (при 200°С) в присутствии образца у-А1203 (рис.2, а) жидкие продукты представлены в основном диизопропиловым эфиром (ДИПЭ) (8%),
тогда как с увеличением температуры на 50°С его выход снижается до 5.2%, при этом значительно возрастает содержание гексена, что является максимальным показателем для данного продукта среди всех исследуемых каталитических систем (15.1%). Повышение температуры до 300°С
характеризуется снижением выхода гексена и ДИПЭ и небольшим ростом содержания ацетона (1.2%).
При исследовании модифицированного образца ГПК - у-А1203 было отмечено, что, несмотря на идентичный характер температурных зависимостей, этот образец в отличие от предыдущего более склонен к образованию не гексена и ДИПЭ, а ацетона - 8.9% (рис.2, б), что также является максимумом для данного компонента среди исследуемых образцов.
Характер температурных зависимостей п-А1203-образца (рис.2, в) свидетельствует о проявляемой им высокой активности в реакции межмолекулярного дегидрирования - выход ДИПЭ достигает 28.6% при 250°С. Образование гексена проходит через максимум, достигая 3.6% при 200°С.
Иная картина наблюдается при модифицировании этого образца (ГПК - п-
СН3
СН- СН - СН
ОН
А1203). С ростом температуры выходы гексена и МЭК плавно возрастают, достигая 5.83 и 2.5% соответственно (рис.2, г); наибольший выход ДИПЭ был отмечен при 200°С и составлял 3.1%, что почти в 9 раз ниже, чем в присутствии п-А1203-образца.
Из данных, представленных на рис.2, также следует, что у-А1203 обладает большей дегидратирующей активностью в реакции образования пропилена, тогда как последующий ввод ГПК способствовал росту данного показателя для обоих типов оксида алюминия.
Полученные данные позволяют рассмотреть некоторые особенности превращения изопропилового спирта в присутствии исследуемых у-А1203; ГПК - у-А1203; п-А1203 и ГПК - п-А1203 каталитических систем. В ходе проводимых исследований имели место следующие превращения:
- С - СН,
II О
СН3 СН3
СН3 О
СН- СН = СН?
Н
\
СН- СН - СН - СН - СН = СН
Принимая во внимание приведенную схему превращения изопропилового спирта и наблюдаемые различия в селективности (рис.3), можно сделать вывод о том, что наблюдаемые каталитические свойства исследуемых катализаторов обусловлены различиями кислотно-основной природы поверхности. Согласно [1,13-15], оксид алюминия является типичной твердой кислотой Льюиса, и его поверхность характеризуется наличием основания (координационно-насыщенные атомы кислорода) и кислоты Льюиса (атомы
ния), а также кислоты Бренстеда (мостико-вые ОН-группы).
Отмеченная в ходе исследований повышенная активность и селективность п-А1203 образца, относительно прочих следуемых образцов, в реакции межмолекулярной де гидратации изопропилового спирта с образованием ДИПЭ, должно быть вызвано наличием максимально высокой суммарной концентрацией ЛКЦ. Также отмеченное полное отсутствие в продуктах реакции продуктов дегидрирования - кето-нов, в присутствии п-А1203, наблюдается при очень низком содержании БКЦ.
Рис.3. Зависимость селективности по продуктам превращения изопро-пилового спирта от состава катализатора:
ф ацетон; - диизопропило-
вый эфир; -гексен; - про-
пилен. (Т=250°С).
у-Л1203 ГПК - у-Л1203 П-А120з ГПК - п-Л1203
Тогда как в присутствии у -Л1203 катализатора ацетон образуется (рис.2, а). И этот факт хорошо согласуется с имеющимися в литературе данными [1,14] о том, что для у -Л1203 характерна наибольшая концентрация БКЦ относительно прочих фаз оксида алюминия. Обращает на себя внимание факт, что селективность по пропилену в присутствии исходного и модифицированного у -Л1203 выше, чем у аналогичных образцов п -Л1203, что также определяется повышенной силой ЛКЦ. Кроме того, сильные ЛКЦ также ответственны за отмеченную активность у -Л1203 - образца в реакции димеризации олефинов с образование гексена (рис.2,3), что хорошо согласуется с имеющимися литературными данными [11].
Последующее появление МЭК у обоих типов образцов, модифицированных ГПК, является следствием перераспределения кислотных центов - появлением сильных БКЦ, связанных с протонно-донорными свойствами модификатора.
Таким образом, было установлено, что в зависимости от фазового состава оксида алюминия, ввод ГПК приводит к различным изменениям каталитической активности в реакции превращения изопро-пилового спирта: ввод ГПК в состав у-Л1203 способствует увеличению степени превращения в 1.5 раза (до 66.3% при
250°С), переведя изначально менее активную форму оксида в более активную; ввод ГПК в состав п-Л1203, напротив, сопровождается снижением конверсии на 10%. Каталитические свойства у-Л1203 свидетельствовали об изначально высокой активности в реакции дегидратации с образованием пропилена и гексена, что связано с присутствием сильных ЛКЦ, а также определенной концентрации БКЦ, ответственных за образование ацетона. Ввод ГПК сопровождался перераспределением кислотных центров: увеличивается вклад БКЦ на фоне роста выхода ацетона и появления в продуктах реакции МЭК.
Было установлено, что до ввода ГПК П-Л1203 характеризуется повышенной концентрацией как слабых, так и сильных ЛКЦ, что приводит к максимально высокой среди исследуемых образцов активности в реакции образования ДИПЭ; ввод ГПК в состав п-Л1203 приводит к появлению в продуктах реакции МЭК, вследствие воздействия кислотных активных центров Бренстеда. То, что влияние ГПК на каталитические свойства обоих типов оксида алюминия становится более явным при повышенных температурах, вызвано удалением при нагревании гидратной воды, что и приводит к увеличению протонной кислотной силы поверхности.
ЛИТЕРАТУРА
1. Иванова А.С. Оксид алюминия и системы на его основе: свойства, применение. // Кинетика и катализ. 2012, т. 53, № 4, с. 446-460.
2. Лавренов А.В., Басова И.А., Казаков М.О., Финевич В.П. и др. Катализаторы на основе анион модифицированных оксидов металлов для получения экологически чистых компонентов моторных топлив. // Российский Химический Журнал. 2007, т. LI, № 4, с.75-84.
3. Чукин Г.Д. Строение оксида алюминия и катализаторов гидрообессеривания. Механизмы реакций. М.: Типография Паладин, ООО «Принта», 2010. -288 с.
4. Алиев Р.Р. Катализаторы и процессы переработки нефти. М. 2010. -398 с.
5. Радченко Е.Д., Нефедов Б.К., Алиев Р.Р. Промышленные катализаторы гидроге-низационных процессов нефтепереработки. М.: Химия, 1987. - 224 с.
6. Федорова Е.Д. Влияние анионного модифицирования алюмооксидного носителя на свойства платиновых катализаторов гидроизомеризации бензолсодер-жащих бензиновых фракций. //Химия в интересах устойчивого развития.
2014, т. 22, № 6. с. 553-559.
7. Bao-Wei Wang, Yu-Qin Yao, Si-Han Liu, Zong-Yuan Hu, Zhen-HuaLi ,Xin-Bin Ma. Effects of MoO3 loading and calcination temperature on the catalytic performance of MoO3/CeO2 toward sulfur-resistant me-thanation. // Fuel Processing Technology.
2015, vol. 138, pp. 263-270.
8. Гуляева Т.И., Арбузов А.Б., Булучев-ский Е.А., Дроздов В.А., Дуплякин В.К., Лихолобов В.А., Моисеенко М.А., Лав-ренов А. В. Оптимизация химического состава и изучение свойств системы NiO/B2O3-Al2O3 как катализатора оли-
гомеризации этилена. // Кинетика и катализ, 2010, т. 51, № 3, с. 423-428.
9. Muradova P.A., Tretyakov V.F., Taly-shinskiy R.M., Zulfugarova S.M., Shaku-nova N.V., Litvishkov Y.N. Stimulation of microwave radiation acidulating of die-thylamine by toluylene acid in the presence of Zn-B-P/Al2O3/Al-catalyst. // Kimya prob-lemleri. 2016, №2, pp. 207-216.
10. Юрпалов В. Л. Спектроскопия ЭПР спиновых зондов для идентификации и. определения кислотных центров поверхности каталитических систем на основе анион-содержащего оксида алюминия. Дисс.на соискан... .канд.хим.наук, Омск-2017, 124 с.
11. Родикова Ю.А. Каталитические системы на основе Мо^-фосфорных гетеро-поликислот для селективного окисления 2,3- и 2,6-диметилфенолов в соответствующие пара-бензохиноны в жидкой фазе. Дисс. на соискан....канд.хим.наук, Новосибирск-2017, 130 с.
12. Карпова Т. Р. Формирование активной поверхности боратсодержащих катализаторов олигомеризации легких алке-нов. Дисс.на соискан....канд.хим.наук, Омск-2014, 160 с.
13. Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г. Химия каталитических процессов. М.: Мир, 1981. - 552 с.
14. Паукштис Е.А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе. Новосибирск: Наука, 1992. -256 с.
15. Абасов С.И., Алиева А.Э., Агаева С.Б., Мамедова М.Т., Зарбалиев Р.Р., Ибрагимов Х.Д., Тагиев Д.Б. Превращение н-гептана, н-бутана и их смеси на каталитических системах Al2O3/WO4 -ZrO2 и HMOR/WO42--ZrO2 // Kimya problem^n, 2017, №2, c. 226-231.
REFERENCES
1. Ivanova A.S. Aluminum oxide and related systems: properties and application. Kinetika I kataliz - Kinetics and Catalysis. 2012, vol. 53, no. 4, pp. 446-460. (in Russian).
2. Lavrenov A.V., Basova I.A., Kazakov M.O., Finevich V.P. i dr. Catalysts on the basis of anion modified metal oxides for preparation of ecologically pure components of motor fuels. Rossijskij Himicheskij Zhurnal - Russian Journal of General Chemistry. 2007, vol. LI, no. 4, pp.75-84.
3. Chukin G.D. Stroenie oksida aljuminija i katalizatorov gidroobesserivanija. Mehanizmy reakcij [Structure of aluminum oxide and hydro-desilphuration. Reaction mechanisms.]. Moscow, 2010, 288 p.
4. Aliev R.R. Katalizatory i processy pererabotki nefti [Catalysts and petroleum refining processes]. Moscow, 2010, 398 p .
5. Radchenko E.D., Nefedov B.K., Aliev R.R. Promyshlennye katalizatory gidrogeniza-cionnyh processov neftepererabotki [Industrial catalysts of petroleum refining hydrogenation processes]. Moscow.: Himiya Publ., 1987, 224 p.
6. Fedorova E.D. Influence of anion modification of alumino-oxide carrier on properties of platinum catalysts of hydroisomerization of benzene-containing gasoline fractions. Himija v interesah ustojchivogo razvitija - Chemistry for Sustainable Development. 2014, vol. 22, no. 6, pp. 553-559. (in Russian).
7. Bao-Wei Wang, Yu-Qin Yao, Si-Han Liu, Zong-Yuan Hu, Zhen-HuaLi ,Xin-Bin Ma. Effects of MoO3 loading and calcination temperature on the catalytic performance of MoO3/CeO2 toward sulfur-resistant methanation. Fuel Processing Technology. 2015, vol. 138, pp. 263-270.
8. Guljaeva T.I., Arbuzov A.B., Buluchevskij E.A., Drozdov V.A., Dupljakin V.K., Liholo-bov V.A., Moiseenko M.A., Lavrenov A.V. Optimization of chemical composition and research into properties of NiO/B2O3-Al2O3 system as an ethylene oligomerization catalyst. Kinetika I kataliz - Kinetics and Catalysis. 2010, vol. 51, no. 3, pp. 423-428. (in Russian).
9. Muradova P.A., Tretyakov V.F., Talyshinskiy R.M., Zulfugarova S.M., Shakunova N.V., Litvishkov Y.N. Stimulation of microwave radiation acidulating of diethylamine by toluylene acid in the presence of Zn-B-P/Al2O3/Al-catalyst. Kimyaproblemleri - Chemical Problems. 2016, no. 2, pp. 207-216. (In Azerbaijan).
10. Jurpalov V.L. Spectroscopy of EPR spin probes for identification and determination of acid centers of catalytic system surfaces on the basis of anion-containing aluminum oxide.
PhD thesis. Omsk, 2017, 124 p. (in Russian).
11. Rodikova Ju.A. Catalytic systems based on Mo-V-phosphoric heteropolyacids for the selective oxidation of 2,3- and 2,6-dimethylphenols to the corresponding para-benzoquinones in the liquid phase. PhD thesis. Novosibirsk, 2017, 130 p. (in Russian).
12. Karpova T.R. Formation of the active surface of borate-containing catalysts for the oligomerization of light alkenes. PhD thesis. Omsk, 2014, 160 p. (in Russian).
13. Gejts B., Ketcir Dzh., Shujt G. Himija kataliticheskih processov [Chemistry of catalytic processes]. Moscow: Mir Publ., 1981, 552 p.
14. Paukshtis E.A. Infrakrasnaja spektroskopija v geterogennom kislotno-osnovnom katalize [ Infra-red spectroscopy in heterogenic acid-base catalysis]. Novosibirsk: Nauka Publ., 1992, 256 p. (in Russian).
15. Abasov S.I., Aliyeva A.A., Agayeva S.B., Mamedova M.T., Zarbaliyev R.R., Ibrahimov H.J., Tagiyev D.B. Conversion of n-heptane, n-butane and their mixture into ZrO2 Al2O3/WO42--ZrO2 and HMOR/ WO42--ZrO2 catalytic systems. Kimya Problemleri - Chemical Problems. 2017, no. 2, pp. 226-231. (In Azerbaijan).
CATAL YTIC ACTIVITY OFHETEROPOL YACID-CONTAINING AL UMINUM OXIDE IN THE REACTIONS OF ISOPROPYAL ALCOHOL CONVERSION
1S.E. Yusubova, E.A. Huseynova1, K.Yu. Ajamov2
'Scientific Research Institute "Geotechnological Problems of Oil, Gas and Chemistry", Azerbaijani State University of Oil and Industry 2Azerbaijani State University of Oil and Industry 20, Azadlig Ave, AZ1010, Baku, Azerbaijan e-mail: [email protected]
The catalytic properties of heteropoly acid-containing (HPA) aluminum oxide (HPA-n-Al2O3 and HPA -y-Al2O3) have been studied in the reactions of isopropyl alcohol conversion. It found that the introduction of HPA into y-Al2O3 composition contributes to the rise in raw material conversion by 1.5 (up to 66.3% at 250°C), shifting the initially less active form of oxide to the more active one. And conversely, the HPA introduction into the n-Al2O3 composition is accompanied by a decrease in the conversion by 10%. It is concluded that the presence of HPA leads to the redistribution of acid-base surface properties and, as a consequence, to changes in the reaction direction: appearance of Bronsted acid sites results in the increase of acetone and methyl ethyl ketone (MEK) yield and the decrease in diisopropylethir (DIPE). It was found that if prior to the introduction of the HPA, n-Al2O3 is characterized by an increased concentration of both weak and strong LAC, which results in the highest activity among the test samples in the DIPE formation reaction; the introduction of the HPA into the composition of n-Al2O3 leads to the appearance in the products of the reaction ofMEK, due to the action of the acid-active Bronsted centers. The fact that the effect of HPA on the catalytic properties of both types of aluminum oxide becomes more pronounced at elevated temperatures is caused by the removal of hydrated water upon heating, which leads to an increase in the proton acidic strength of the surface.
Keywords: aluminum oxide, isopropyl alcohol, heteropoly acid, aceton, methyl ethyl ketone, diisopropyle-thir.
HETEROPOLiTUR^UTBRKiBLi ALUMiNiUMOKSiDiNiZOPROPiL SPiRTiNiN ^EVRLLMdSiREAKSiYASINDA KATALTKAKTiVLiYi
S.E. Yusubova1, Е.Э. Huseynova1, K.Y. dcamov2
1 "Neftin, qazin geotexnoloji problemlsri уэ kimya " elmi-tsdqiqat institutu, Azsrbaycan Dovlst Neft уэ
Ssnaye Universiteti, Baki qsh., Azsrbaycan 2 Azsrbaycan Dovlst Neft уэ Ssnaye Universiteti Baki $эк., AZ 1010, Baki, Azadliq pr., 20; e-mail: : elvira_huseynova@mail. ru
Heteropolitur^u (HRT) tsrkibli aluminium oksidin (HPT-^-Al2O3 уэ HPT- y-Al2O3) izopropil spirtinin gevrilmssi reaksiyasinda katalitik xassslsri oyrsnilmi^dir. Musyysn edilmi^dir ki, y-Al2O3-in tsrkibins HPT-nun slavs edilmssi xammalin gevrilms dsrscssinin 1.5 dsfs yuksslmssins ssbsb olur (250oC-ds 66.3%-э qsdsr); n-Al2O3-nin tsrkibins HPT-nun slavs edilmssi sksins, konversiyanin 10% azalmasi ils mu^ayst olunur. Bu nsticsys gslinmi^dir ki, HPT-nun i^tiraki ssthin tur^u-ssasi xassslsrinin yenidsn paylanmasina vs bunun nsticssinds reaksiyanin istiqamstinin dsyi^mssins gstirib gixarir: brensted tur^u msrkszlsrinin meydana gslmssi asetonun уэ metiletilketonun giximinin artmasina vs diizopropil efirinin azalmasina gstirib gixarir.
Agar sozfor: aluminium oksid, izopropil spirti, heteropolitur^u, aseton, metiletilketon, diizopropil efiri.
Поступила в редакцию 14.10.2017.
