К вопросу об электрической прочности монокристаллов твердых растворов щелочно-галоидных солей Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО Том 95 ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА 1958

К ВОПРОСУ ОБ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОЧНОСТИ МОНОКРИСТАЛЛОВ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ЩЕЛОЧНО-

ГАЛОИДНЫХ СОЛЕЙ

А. А.. ВОРОБЬЕВ, А. Н. КИСЛИНА

Экспериментальные исследования, показавшие увеличение электрической прочности при введении в кристалл примесей в виде твердого раствора, были проведены на постоянном напряжении, когда на результаты могли повлиять вторичные эффекты [1, 2].

Результаты по экспериментальным исследованиям электрической прочности по более совершенной, импульсной методике [3] малочисленны и находятся в противоречии с вышеуказанными. Ниже описывается определение импульсной электрической прочности некоторых твердых растворов щелочно-галоидных солей различной степени устойчивости.

Одной из величин, характеризующих устойчивость химического соединения, является теплота образования. Чем больше количество энергии приходится затрачивать на образование твердого раствора, тем меньше будет его химическая устойчивость. Установлено [3] для некоторых систем твердых растворов, что с увеличением теплоты образования твердого раствора уменьшается его электрическая прочность.

Твердые растворы, образованные с поглощением тепла, со временем самопроизвольно распадаются с выделением тепла [4].

По наблюдениям акад. Н. С. Курнакова [4, 5] твердые растворы системы КС1 — RbCl являются химически более устойчивыми, чем, например, твердые растворы систем КС! — КВг и NaCl — NaBr. Об этом же свидетельствуют более низкие теплоты образования твердых растворов КС1 — RbCl, чем КО — КВг и NaCl — NaBr (табл. 1).

Монокристаллы твердых растворов выращивались из расплава. Контроль за процентным содержанием компонент в монокристаллах твердых растворов осуществлялся по показателю преломления и молекулярной рефракции. Структура твердого раствора контролировалась с помощью рентгеновского анализа. Распада твердых растворов не было обнаружено, как на свежих образцах, так и на образцах, подвергнутых тепловому и естественному старению.

Испытание монокристаллов твердых растворов на электрическую прочность производилось на образцах со сферической лункой против плоскости. Толщина образцов в самом тонком месте доводилась до 0,150—0,250 мм полировкой плоской поверхности образца на слегка увлажненной ткани.

После измерения толщины образцов на вертикальном оптическом длиномере «438—1» образцы просматривались под микроскопом. Образ-

цы пробивались либо через 2—5 дней после выращивания монокристаллов, либо после более продолжительного хранения в эксикаторе, либо после отжига при определенной температуре, в зависимости от цели исследования.

Пробой осуществлялся на прямолинейном участке фронта одиночного импульса высокого напряжения с длиной фронта порядка 7 мксек. Для построения графиков брались максимальные н среднеарифметические значения электрической прочности.

Таблица 1

Данные теплот образования твердых растворов щелочно-галоидных солей, найденных различными авторами

Система Доля моля компоненты По Курнакову, /п'Жемчужному и v j Рамбаху [4, 6] По Гриму и Герцфель-ДУ [Л По Уолису м По Фине-ману и Уолису [9]

KCl—RbCI <0 0,1 0,25 0,50 190 30 100 141

0,53 60 400 203

0,70 117

0,75 70 100

0,90 56

KCl—КВг (0 0,25 0,50 785 820 550 820 300 450 163 232

0,75 565 800 360 186

NaCl—NaBr

(i)

0,25 0,40 0,50 0,66 0,75 0,83

380 540

380

241 320 335 308 257 198

На фиг. 1 приведена диаграмма «Электрическая прочность — состав» свежих монокристаллов твердых растворов KCl —RbCI.

Из фиг. 1 видно, что твердые растворы системы KCl — RbCI образуются таким образом, что их электрическая прочность увеличивается по сравнению с электрической прочностью чистых компонент.

В ходе зависимости электрической прочности от химического состава для свежих образцов твердых растворов KCl — КВг наблюдается минимум, приходящийся приблизительно на область одинакового содержания компонент в твердом растворе (фиг. 2).

Электрическая прочность монокристаллов твердых растворов состава 30, 40, 50, 60, 70 и 80 мол% КВг в KCl в зависимости от состава, после 3-х месяцев хранения, распределяется по кривой с максимумом (кривая 3 на фиг. 2).

На этой же фиг. 2 показана электрическая прочность образцов KCl — КВг, хранившихся в течение 6 и 12—14 месяцев, а также 3-х лет.

Фиг. I. Изменение электрической прочности1 (Епр.) на импульсах в зависимости от химического состава монокристаллов твердых растворов КС1 — ИЬС1 (свежих).

— Епр. макс.

— Епр. ср.

Фиг. 2. Зависимость электрической прочности твердых растворов системы KCl — КВг от химического состава.

1. х —Епр. ср. свежевыращенных кристаллов.

2. о — Епр. после 3-х месяцев хранения кристаллов.

3.izi — Епр.ср. после 6-ти месяцев хранения кристаллов. 4. А—Епр. ср. после 12—14 месяцев хранения кристаллов. 4. Д — Епр. ср. после трех лет хранения кристаллов.

4

е>

I

?

0

е-

сх

1

э

?

£

<2

Ю

0.6

оА

0.2

Л -1 " ч 2 1

< s / \ •

о о < j 1 «•w i 1 I с

1 д С

о 100

10

90

20 80

30 ¿0 50 60 70 60 90 100 мол % КСt 70 60 50 U0 30 20 10 О МО/) % КВг

Фиг. 3. 1. — Епр.ср. свежевыращенных кристаллов. 2. — Епр.ср. после отжига кристаллов при температуре 500°С (6 часов). 3. — Епр,.ср. после отжига при температуре 300°С (40 часов).

Сравнение электрической прочности кристаллов, хранившихся до пробоя б месяцев и 3 месяца с электрической прочностью свежих образцов, показывает, что для небольших концентраций примесей в пределах 10 — 20 мол% электрическая прочность в процессе старения твердых растворов меняется незначительно. После 1 года и 3-х лет электрическая прочность твердых растворов этого состава превышает электрическую прочность свежих образцов.

Отжиг кристаллов КС1 — КВг также сопровождается увеличением их электрической прочности (фиг. 3).

Естественное старение аналогичным образом проявляется на кристаллах твердых растворов ЫаС1 — ЫаВг.

В табл. 2 указаны среднеарифметические значения электрической прочности монокристаллов эквимолярных твердых растворов №С1 — ЫаВг свежих и подвергнутых старению, а также кристаллов и

ЫаВг.

Таблица 2

Средняя электрическая прочность в Юс gjcM

Кристалл свежие образцы после хранения в осушенном масле в течение

1,5—2 мес. 2—3 мес. 8—9 мес.

50 мол % NaCl— 50 мол % NaBr 0,43 0,95 1,18 0,94

NaCl 0,98 0,98 — —

NaBr 0,67 0,68 —

Как видно из табл. 2, электрическая прочность свежих кристаллов 50 мол% NaCl — 50 мол% NaBr значительно ниже электрической прочности отдельных компонент, а через 1,5—2 месяца их хранения в эксикаторе электрическая прочность уже превышает электрическую прочность чистых кристаллов.

Следовательно, электрическая прочность твердого раствора может зависеть не только от процентного соотношения компонент в нем, а также и от состояния твердого раствора. Неучет этого фактора приводит к противоречивым результатам в экспериментальных исследованиях электрической прочности твердых растворов по сравнению с чистыми компонентам/и.

Твердые растворы, образующиеся с наименьшим тепловым эффектом, имеют большие значения электрической прочности.

Однако если твердые растворы образуются и так, что их электрическая прочность понижается по сравнению с прочностью компонентов, то соответствующей обработкой этих твердых растворов можно * получить для них диаграмму «Электрическая прочность — состав» в виде кривой с максимумом.

ЛИТЕРАТУРА

1. Hippel А. V. Zs. f. Physik, 368—365, 88, 1934.

2. Hippel А. V. and Lee. Phys Rev. 59, 824, 1941.

3. Воробьев А. А,, Зав адов ска я Е. К-, Трубицын А. М. ДАН CCCPV 100, 6, 1065, 1955.

4. К урна к ов H. С., Собрание избранных работ, 1. ОНТИ, 1938.

5. Курнаков Н. С., Жемчужный С. ЖРХО, 38, 49, 1900.

6. Жемчужный С. и Рамбах Ф. ИСПБПИ, 12, 1, 380, 1909.

7. Grimm H. G. Herz f eld К- F. Zs. f. Phys. 16, 77, 1923.

8. Wallace W. E. J. Chem. phys. 10, 187, 1942.

9. Fineman M. A., Wallace W. E. J. Amer. Chem. Soc. 70. 12, 1948.

ОПЕЧАТКИ

Стр. С фока Напечатано Следует читать

3 И сн. 10 !|; 10 - «

9 9 сп. 5.10-9 сек 5*10-9 сек

11 1 св. 2-г~3. 108- сек 2 : 3-10-» сек

29 6 сн. 10-'* СМ; сек 10,; см ¡сек

29 2 сп. большой больший

30 3 сн. 10 « сек 10-е сек

32 6 сн. спаянности спайности

34 17 сн. 10 - сек 10-8 сек

34 3 сп. 10 6 сек 10- « сак

3! 1,5 св. 10 -1 ... 10 сек 10-4.-10-1 сек

3*1 19 св. 10 ^ и 10 6 см сек 10-« сек и 1С" сми\-к

56 форм. 9 ! В конце фигурной скобки следует — 1.

65 3 сн. формулу | форму

91 5 сн. 1350 ом и Г< т ^ 30 КаМ !\т 1350 ом Кт 30 ком

107 6 СВ. ~ - 10 сек - — Ю-о сек

100 10 си. образцов микротвердости образной

!П 1 сн. Е

112 ■УЛГ. 9, !У СЕ ноле однородное поле неоднородное

По 12 СН. Винчелла Винчелл

123 7 <:к. спаянность спайность

128 40 мод(',, 90 мол %

!?() 1 СИ. а 11 гене а тангенса

217 15 ai. При введении примесей гипл При введении примесей в твер-

внедрения дые растворы типа внедрении

2Í 8 ■JA сп. Намерялась зависимость | Определялась заинсимоегь

219 8 с и. хлористый рубидий ]> бромистый калий

219 22 сн. хранения из монокристаллов хранения монокристаллов

220 фи г. 2 В точке начала координат еле на по оси $ следует

поставить — 12

228 } С!?. ы раженпе выражение

228 5 сн. о гда тогда

228 6 СИ. арфора ! фарфора

228 7 сп. каркасном в каркасном

228 8 сн. етальной детальной

228 16 сн. гат\гшек катушек

228 форм. 3 Q Q

242 , 2 сн. Из фиг. 1 Из диаграммы плавкости

244 ; í 1 — 12 сп. рентгенограммы смещены рентгенограммы сплава смещены

251 ; 24 си. с ионизованном с ионизированным

301 | 7 сн. ионизирующих ионизирующих

302 18 сн. -процентного 50-процентного

306 9 сн. 95üi у моно крис та л л а 95° о плотности монокристалла'

;->25 24 сн. группы ! ÍI группы

332 6 СП. К)т — Ю8 ом сек Ю? — 10« см ¡сек

343 1 1 сн. „438 -1" „ИЗВ—í-

394 3 с н. Со Со-

Изв. i ТПИ. т. 95