CC BY
20! It
742.24:66.095.134
ВЗ* Лазарянц, М.А. Суровцев, B.C. Михлнп, ОЛ1. Яблонский
ВОПРОСУ О ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ГЛИЦИДИЛМЕТАКРИЛАТА
С ВТОРИЧНЫМИ АМИНАМИ
хпаескии техническим у* Науч но-исследовательский
г«
.нтез»)
Определен состав технически важного продукта взаимодействия глицидилме-такрилата с дттиламииом* Показано, что основную реакцию раскрытия эпоксидного цикла амином сопровождают последовательно-параллельные реакции: внутри- и меж-молекулярная переэтерификация исходного и образующихся эфирт* Предложены механизмы реакций, Полагается^ что взаимодействие других вторичных аминов с глицидил-метакрилатом происходит аналогично.
:е г
ров, для чення
Мстакрплаты содержащие в ш дроксильную и амннную труп получения анионитов и друз которых важными являются биосовместимости, гидрофилы
иепояь-тайме-
НС 311 а
и адге-
амина по двойной связи. вые эфиры МАК указанной подвергаются, Считается, что ричных аминов гладко
иш
-шя способиость снижается по
аминоалкшю-пировке не
нство вто-к ГМА по их реакцион-
>а ^лпическн приемлемых способа синтеза гидроксналкнл- амкшопропилме-
такрилатов: взаимодействием метакриловои кислоты с аминоэпоксипрогшном и реакцией гяици-днлметакрилата (ГМА) с первичными и вторичными алифатическими или ароматическими аминами [1-6]. Практическое применение нашел второй способ ввиду большей доступности исходного сырья [4-8].
чал ось, что взаимодействие гяици- вместо искомого 2 ~п
Г* t S £ ¿b't-*:* 4.1
Ai
ii Ci'>
г tit* г
лата с аминами имеет особенности. В .селедовшшсь реакционная способность иых и вторичных аминов, имеющих разные ные заместители. Найдено, что продукт я ГМА с б>тнламином - 2-гид-Е-3-б>^илам1шопропилметакридат изомеризу-1 замещенный амид. Перегруппировка легко 1€йтрадыюй или о сел очи он среде, еш&е скорости внутримолекулярного ами-
О К.!
дополнительной поляризацией в присутствии гидрокси л ьных осложняется п присоединением
>уппы П
:>тах [ ш, 11] сооощается о количественном получении З-дибутиламнно-2-гидрокси-пропилметакрилата при взаимодействии ГМА с диб>пгиламшюм 8 изопропаноле, так как в нем реакция происходит значительно быстрее, чем в других растворителях (не спиртах). Японские не-
12] нашли, что при взаимодеиствни с ароматическими аминами в среде метанола
1.гм?фО|сси-3-арил(адкил)амшш-пропил мета кр плата практически количественно образуются метилметакрилат и соответствующей! арил(алкил)аминопропандиол. При взаимодействии реагентов в отсутствие метанола при более высокой температуре и более продолжительном времени образуется целевой продукт, К сожалению* авторы детальнее не комментировали полученные результаты, В нескольких публикациях [10, 13-15], в которых исследовался синтез 2-1чидрокси-3-а11к1!ламинопро11илметакрн]1атов взаимодействием ГМА и вторичных алкиламииов в различных условиях, указывается на высоки) 1 вы-
11
:ческая ТЕХ
ЮГИЯ
ГУЛИ.
чем за 20 минут.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2Ш>6 том 49 вып. 10
ани я свяжи: C-Q первичного тчшого (1080 см'1) спиртов; С
валентные см'1) и см"1); О е и
IX
, что компонент X* представляет со смесь в соотношении 17 молей и2
етричные валентные колебания С
О-Н связей
групп (3350 см'"1).
Таблица 2.
ттртытп х^раетерисгика соединения Х2 в CDCIj ■е 2S
6, м.д. Иитегрир. J - .т...............................................t..................^ Отнесение
0,95 бн ! -NCCH^-CH.ib
| 2,45 6Н 1 -€Hr-N(CHr€H,b
зн | -СН2.......ОН;
частично перекрыты >СН-ОН
1 4,74 2Н I -ОН
(2-гидрокси Сл
ни из
значение
заметить, что здесь приведены од->!Х конформеров этих изомеров, х будет отмечено в дальнейшем.
стен
я 4*
Соотношение интегральных интенсивно- Спеетральная характеристика соединения X* в CDCb
Table 4, Spectral characteristic of X4 in CDCI*
-диэтиламиноп!
юна на: mr Чч/и
MO
чает З-Днгндрокси-2
М /М Г«!*
юпролана, также как этого соединения.
mm 3.
Спектральная хараетеристика соединения ш CDO*
6. м.д. И нтс грир. J Отнесение
0,95 6Н [ -Ы(СЫт-€И})2
i м ЗИ | СН^С/СН%
I 2.45 6Н | .....CHib i ^ S > / «to-
3,5 - 4,4 | 4Д8 —C-H-i-OH 1 *ff 4_ В сумме: н(кли) 0-C' 0-CHr Г 4H 1 >€H~OH
^ | -ОН
J 4,88 1И 1 о=с/о-сн<
1 5,48; 6,04 2 И 1 СН2=С<
•г»
■с:
» i
Соотношение интегральных интенсивно» >, 1,84, 2,45, 5,48, 6,04) соответствует структуре, содержащей на один метакрилатный
СНг-С™С'Н$ один фрагмент
Кроме того, сопоставление суммы ннтен-
Г| 5(3,5-4,5, 4,28, 4,88) с предыдущими и ностью сигнала 54,88 мл., не перекры-дего сигналы других групп, показывает, что :омпонента К% представлены фрагменты изомерных структур: 0=С£0-СИ2-СМ£0Н и Э-С^О-СН^СИгОИ Мольные доли этих изоме-о в в компоненте Х^ вычисляются из условия со-ранения наиденного соотношения ннтенсивно-
5, м.д. [ Интегрир. J Отнесение
6Н 1 -N(CIVCH5)2
1,83 6Н |
1 6 и -CHj-N(CH2-CH,b
4,0-4,5 1 1 | O-C''O-СНз-
1 1Н | о=сЧ)~сн<
6,С I 4Н 1 сн2=с<
йз соотношения интегральных интенсив-ностей сигналов в спектре следует, что на один фрагмент -СИ2-Н(СНгСНз)2 приходится два фрагмента СТЬ^С^СНз и по одному фрагменту ОСЧЭ-СНг* и 0-С"0-СН< . Это соответствуе
»■¿-"Л
^^ ........ ^
ь
N
о
И К спектры компонентов Х3 и X,) коррелируют со спектрами ЯМР1!^; имеются полосы 1720 см"1 связи ОС\ сопряженно*! с двойной связью С=С е метакршштных группах, а также полосы ' - валентные колебания связи С-Н в СНг * в спектре компонента имеются полосы поглощения 1085 см4 валентных колебаний €-0 в группах С-ОМ вторичного спирта.
Соединения Х^ Х4 охарактеризованы данными элементного и химического анализов, определены их основные физико-химические характеристики (табл. 5).
С учетом выполненной идентификации сони й реакция осуществляется следующим
ХИМИЯ If ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2006 том 49 в
Таблица 5, характеристики соединений Table 5- Physico-chemical characteristics of the mm-
Физико-химические
m
Л
m
CU
0,4
Изменение количества компонентов в реакционной массе т, (моль) в зависимости от времени т4 (mm), / - ГМА, 2 -ДЭА, S-X} (сумма изомерных мономегакрилатов), 4 {I Д-дигид^^сн-З-лии'иламииоорогши), 5 (/цшетакршшг
лнгидроксилитгиламшюнроиана), 6......пшц идол. Условия:
температура ?5°С, соотношение реагентов; к 1 молю добавляли 1 моль ДЭД в течение 20 мин.
Fig, Change m the number of the reaction mass пк(пю1е) its a function of time t, (mm.). / - ГМА, 2 (the sum ofisomcric mcthacrytates), 4 {1 Дч!Шус!тхьЗч!|-lihylaminopmpan), 5 (dimcshacrylate of diliydroxidiethyla proprm), 6 - giucuhi, Condiuons: tempearlyrc ?5*C\ reagents "ratio: to k of (IMA It was edited 1 mole of DEA during 20 niJ
*"**. A ^ V
Диэтиламин быстро реагирует с глицидшь метакрилатом, присоединяясь к внешнему углеродному атому эпоксидного кольца, что соответствует эмпирическому правилу К.А, Красуского [ 17, е.254-262], с образованием 2-гидрокси— 3-д1!этнлами1Ю1!ронилметакрнлата. (Свидетельств альтернативного присоединения, т.е* 1,3-дигид-рокси-2-диэтиламиио-прооаиа и его производных, не обнаружено),
Реакция эпоксидной группы ГМА с ДЗА дополняется процессом внутримолекулярной пе-реэтерифнкацин (схема),
аршрут образования наиболее стабиль™
I- З-днэтнл-
наго тране-конформера ¿-пи амшюпропилмстакршшта проходит по kfk$ через переходное ионное соединение транс »фор мы, которое стабилизируется конформацией в цис-форму - ионную пару алкоксцдпого аниона и третичного аммонийного катиона; таутомер последней пред»
ставяяет этила минопроп ил метакрилата.
ii* ?vHl
' 4 /
И
'Первая таутомерная система равновесно (к^/кд) конформируется в а
гидроксильная mvnria кем
ДИЭТИЛ
2 mU-
A
иои группы, чем создается условие для осуществлен
переэтерификации (к?) с днэтиламииоме-тал-2-гадрокси-эти л метакрилата. По крайней мере, один из конфор-меров последнего, с падрокададюй группой, распо-гнной вблизи углерода сложноэфирной к обратной пеоеэпгеоибикашш (кЛ Т
а
деляется соотношением к.у к?) : (kg' к^- к$), a уе< довием практической мее6рат1ш*хгш реакции
ДЭА яшшотся соотношения: (кг к5) » (кб* к2) и (кг кг к?) » кг поскольку более точно определяющая скорость стадия не известна. Активность внутримолекулярной равновесной перетарификации имеет не только конформациопнуто компоненту, но и катал ига чес кую. Последнюю, по-видимому, не следует относить на счет полной ионизации гидро-ксильной группы в промежуточных соединениях в
результате прототропного перемещения к амиш азоту* а следует определить как результат пол яр и ции гидроксильной группы эффектом поля амш гшы. Поляризация, в ии, приводит к облегчению на от гидроксила к одному из кисяородов сложно группировки, так и присоединения
*v /л
«11 i.
it
кации, is ч£
прохождение г к равновесному л соотношению изомеров переэтерифнкация !-диэтидаминометия-2*п< этндметакри-лата, и конформере которого, орие*
ie гидрокеид
аниого к слона
гтминооропнлметакрилата
ff дач.» t ifjf J, 11. ,"L » »УК
или при
пищи дола, что можно осуществить, например,
зшшя амидов и продуктов присос-
с
не найдено, что можно объяснить исчерпы расходом диэтмламкна в реакции с сидной группой, Кроме того, активирование :
ильной среды.
у атаке нуклеофилом. В данном слу чае, вероятно, несмотря на образование
> амина
Л ИТ ЕРА Т уРА
w-l'i
i«.. ,
"? 1 .
, Л* 6, с, 224ч
Пат Японии № 53-28909 (1978). РЖХ, 16Н123П, 1979.
7,
if и*
Вттиртк ФЛ-1*, Коршунов М.А., Мнхлим it С*
1972. Г 8, С, l?6iM3?3.
Сорокин Гершэдюпа Э„Л*, Скопима TJt О реак«
/
Сорокин Гертшшва ЗЛЦ Скопима ТЛ1
и хим. технология. 1986., Т.
ы? <¿8
Uno К, et ät 1 Polymer Science, Part А-К Polymer Client 1967- V. 5(9). P. 23! 1-2322; Uno К. el at J. Polymer Science, Pan A«К Polymer Chcm.1968. V. 6<2). P, 257. Боднарнж ФЛ-L Синтез шиттлктюпых зфиров a,b-ненасыщенных кислот: Дне.,.канд. хим. наук. М 253 с.
U Fumtan et at Gaofuzi Tougun, !98t V. 6. P. Wiroha AriH>imi8. Polymery (Warsaw). 1982. V.
"mum пр&ттдпых и immomu пиши-
МаЛИНОКСГКНК M„C,
ii'AS:* f
.# с,
. с
ТЕХНОЛОГИЯ 2006 том 49 ш.ш. 10
